Компьютерное моделирование оксидно-фторидных расплавов

• Автор: Комогорова, Светлана Геннадьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Курган
• Количество страниц: 154 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.,.

1. РАЗВИТИЕ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ РАСПЛАВОВ.

1.1. Решеточная модель оксидов

1.2. Сравнительный анализ методик расчета энергий межчастичного взаимодействия.

1.3. Кластерные методы квантовой химии

1.3.1. Основные приближения квантовой химии.

1.3.2. Неэмпирические и полуэмпирические методы

ССП МО ЛКАО

1.3.3. Модифицированный метод пренебрежения дифференциальным перекрыванием МПДП.

1.4. Квантовохимический анализ межатомного взаимодействия

в оксидных системах.
1.4.1. Расчет энергий трехцентровых связей методом МПДП
1.5. Решеточная модель оксиднофторидных систем.
1.5.1. Расчет полной энергии решеточной модели оксиднофторидных систем
1.5.2 Оптимизация значений энергий двух и трехцентровых
вкладов.
1.6. Выводы.
2. АЛГОРИТМЫ И СТРУКТУРА ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ОКСИДНОФТОРИДНЫХ СИСТЕМ
2.1. Метод МонтеКарло в исследовании оксидных систем
2.2. Особенности решеточной модели оксиднофторидных систем.
2.3. Методика расчета числа частиц в катионной и анионной подрешетках в модели оксиднофторидных систем
2.4. Блоксхема программного комплекса и алгоритмы работы подпрограмм
2.4.1. Формирование и начальное заполнение подрешеток
2.4.2. Формирование матрицы связей.
2.4.3. Расчет полной энергии решетки и формирование
цепи Маркова.
2.4.4. Анализ структуры и усреднение полученных результатов.
2.5. Выводы
3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭНЕРГИИ СМЕШЕНИЯ ОКСИДНОФТОРИДНЫХ СИСТЕМ.
3.1. Структура бинарных систем А0зСаЕ2 и 8Ю2СаБ2.
3.1.1. Расчет числа частиц в решеточной модели при заданном составе объектов исследования
3.1.2. Анализ зависимости структурных характеристик системы А0зСаГ2 от состава.
3.1.3. Анализ зависимости структурных характеристик системы 8Ю2СаГ2
3.2. Модельное исследование структуры трехкомпонентных систем АСаР2 Иа и 8Ю2СаР2 Иа
3.2.1. Выбор объектов исследования.
3.2.2. Влияние добавок Ыа и соотношения А СаР2 на структуру расплавов системы ЛСаР2.
3.2.3. Структурные особенности системы 8Ю2СаР2 Ыа
3.3. Применение метода МонтеКарло для расчета свободной энергии смешения оксиднофторидных систем
3.4. Выводы
Заключение.
Литература


Для подобной оценки необходима информация о влиянии структурных изменений и состава на энергии межатомного взаимодействия. В опубликованных исследованиях имеются лишь отдельные данные по этому вопросу. В связи с этим, актуальной является задача разработки системного подхода к анализу межатомного взаимодействия, допускающего возможность оценки влияния погрешности расчета энергии на результаты моделирования. Исходя из вышесказанного, в данной работе была поставлена цель разработать методики и комплекс программ для ЭВМ, позволяющие прогнозировать структуру и термодинамические свойства оксидно
фторидных систем. В качестве объектов исследования выбраны системы 8Ю2СаР2, АСаР2, 8Ю2СаР2, А0зСаР2Ыа. Таким образом, решение поставленных задач позволит получить инструмент для исследования структуры и термодинамических свойств оксиднофторидных расплавов, а по результатам моделирования выбранных систем во всем диапазоне составов выявить влияние соединениймодификаторов на процессы полимеризации деполимеризации оксидовсеткообразователей. В решеточной модели для исследования структуры и термодинамических свойств бинарных смесей оксидов методом МонтеКарло, впервые примененной в работах Борджиани и Гранати , , двумерная сетка решетка, моделирующая эти объекты, образована ковалентными связями оксидасеткообразователя, такими как БГОБц А10А1. Так как все связи осуществляются через атомы кислорода, полную информацию о структуре передает распределение катионов по узлам решетки. Смешение с такими оксидами как СаО, М0, и др. Бц А1, на катионы Са и в некоторых узлах и разрыв связей с соответствующими узлами. При этом сетка разбивается на отдельные области, представляющие структурные фрагменты расплавов. Пример фрагмента такой сетки для системы БЮгСаО приведен на рисунке 1. Разрыв связей по ионам Са выделяет структурную группировку Б6. Граничные эффекты в такой модели устраняются введением периодических граничных условий или замыканием решетки в тор. В качестве обоснования применения решеточной модели для представления структуры оксидных расплавов можно применить идеи полимерной модели . В частности, терминология, использованная при описании решеточной модели, заимствована из полимерной теории расплавов. Начальное распределение катионов по узлам задается случайным образом. Дальнейшая релаксация модели осуществляется перестановкой частиц по методу МонтеКарло. При этом происходят разрывы ХОХ ХА1, Б0 связей сетки, или иначе, образование связи типа ХОМе Ме
Са, . Вследствие этого изменяется энергия системы на величину АЕ. В работе величина АЕ получена на основе экспериментальных данных. Рис. Фрагмент решеточной модели четверной координации. Ю2СаО. Выделен структурный фрагмент . Направленность процесса связана с достижением максимального энергетического эффекта. Дальнейшее развитие и усовершенствование эта модель получила в работах Бухтоярова О. И. и соавторов . В них разработаны модели для оксидов более сложных по составу и строению. Основное внимание в этих работах обращено расчету энергетического эффекта смешения оксидов в сложных системах. Был апробирован ряд методик, краткая характеристика которых приводится ниже. Как уже было сказано во введении, одним из основных входных параметров метода МонтеКарло является энергия межчастичных связей. Вопрос определения этих энергий является достаточно сложным и может быть решен различными путями. Паулингу. По Паулингу энергия ковалентной связи между атомами АВ равна среднему арифметическому из двух значений энергии Е АА и ЕВВ. Д ЕАВЕАА ЕВВ 1. Она легла в основу шкалы электроотрицательности Паулинга. Выразив А через хА и Хз электроотрицательности соответствующих элементов в эВ для оценки энергии связи, уравнение 1. ЕАВ ЕАЛ ЕВВЩ1а Хв2. ЕА В ЕА А. ЕВ В ЩХа в 1. Исходные данные, например энергии взаимодействия МеМе, БЕ, ОО, можно взять из справочника . Недостатком таких расчетов является то, что, вопервых, в расчетах заложены энергии взаимодействия одинаковых молекул в газообразном состоянии, а, вовторых, в уравнениях 1.