Кинетика и механизм окисления карбонилсодержащих соединений

• Автор: Борисов, Иван Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 278 с.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

1.1. Методы синтеза, очистки и идентификации исходных реагентов

1.1.1. Синтез, очистка и идентификация сложных эфиров

1.1.2. Очистка кетонов, альдегидов, кислот, нитробензола, абромнафталина и растворителей

1.1.3. Синтез и очистка пероксидов

1.2. Экспериментальные методы исследовании

1.2.1. Хроматографические методы

1.2.2. Спектральные методы

1.2.3.олярографический анализ пероксида водорода

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭНЕРГИЙ ДИССОЦИАЦИИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ И ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛ И РАДИКАЛОВ
2.1. Метод Бенсона
2.2. Методика квантовохимических расчетов
2.3. Методика расчета прочности нероксидной связи
2.4. Термодинамические параметры молекул и радикалов, моделирующих продукты межмолекулярного и внутримолекулярного продолжения цепи окисления кислородсодержащих соединений
2.5. Термодинамические параметры интермедиатов, моделирующих продукты присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений
ГЛАВА 3. О РОЛИ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППЫ В МЕХАНИЗМЕ ПРОДОЛЖЕНИЯ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Инициированное окисление сложных эфиров и углеводородов
в присутствии нитробензола и абромнафталина
3.2. Совместное ингибирующее действие нитробензола и
пероксида водорода на окисление триацетата этриола
3.3. Кинетика накопления гидропероксидов при автоокислении триацетата этриола в присутствии нитробензола
3.4. Инициированное окисление пропионатов
многоатомных спиртов
3.5. Реакции, моделирующие отдельные стадии
термоокислительной деструкции сложных эфиров
3.5.1. Кинетика газовыделения мри термической и термоокислительной деструкции эфиров пировиноградной кислоты
3.5.2. Внутримолекулярная изомеризация и распад
абензоилоксигидропероксида
3.6. Ингибирующее влияние нитробензола на окисление кетонов
3.7. Кинетические закономерности образования гидропероксидов, кислот и газообразных продуктов окисления кегонов
3.8. Кинетика и стехиометрия газовыделения при распаде гидропероксидов пропилгептилкетона
3.9. Гидронсроксиды в процессе окисления парафина до синтетических жирных кислот
ЗЛО. Газообразование при окислении парафина и при распаде гидроиероксидов оксида га парафина
ГЛАВА 4. РЕАКЦИИ ГИДРОПЕРОКСИДОВ И РАДИКАЛОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ГРУППОЙ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
4Л. Продукты реакций 2гидропероксигентана с кстонами
4.2. Кинетика жидкофазного декарбонилирования анисового альдегида в реакции с третбутилгидропероксидом
4.3. Реакции присоединения радикалов к фенилацетату и ацетону
4.4. Кинетические закономерности реакций нитробензола и абромнафталина с радикальными интермедиатами каталитического распада пероксида водорода в среде сложного эфира
ГЛАВА 5. НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
5.1. Схема окисления карбонилсодержащих соединений
5.2. Реакции присоединения радикалов к функциональной группе карбонилсодержащих соединений
5.3. оеГидропсроксиды кислородсодержащих соединений и продукты присоединения гидропероксидов по С0связи. Расчет прочности отдельных связей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В зависимости от строения нитросоединения и структуры макрорадикала константа скорости рассматриваемой реакции меняется от 2. У лмольс 3 К . Обзор литературных данных, показывает, что при исследовании механизма продолжения цепи окисления органических соединений пероксирадикалами, как правило, рассматриваются реакции радикального замещения и лишь в случае винильных соединений изучены реакции присоединения пероксирадикалов по связи СС 7. С. Возможность присоединения радикалов к функциональной группе в 7 не обсуждается. Аналогично, в реакциях присоединения алкильных радикалов к замещенным этилена в качестве реакционного центра рассматривается лишь связь СС 2,3. Известно , что радикалы реагируют и со связью С0 органических соединений. Наиболее подробно изучены реакции присоединения алкильных радикалов к функциональной группе кетонов, адикетонов и альдегидов в газовой фазе ,2. Интерес к этим реакциям был вызван прежде всего тем, что они рассматривались как обратный процесс реакции деструкции алкоксильных радикалов. В исследованных реакциях радикалы присоединяются к атому углерода связи С0, хотя в случае хинонов присоединение идет к атому кислорода 4,7. С3Н7 СН 5 . СН3 СН 5 . СН3 СН3СОСН3 . СНз СНзСОС2Н5 5 . СН3 СН3СОСОСН3 9. СВг СС0С0СПз 4 . СН3 СНССН2 4 . СНз сносн2 4 . СНз Н2ССН2 . Отмечено, что реакции СП3 СН3СОСН3 и СН3 СНз2 С СН2, имеют
близкие значения иредэкспоненциатьного множителя, а энергия активации выше в случае присоединения метального радикала к ацетону, что объясняется полярностью связи С0 и образующейся связи СС. Детальный анализ влияния полярных факторов на энергию активации реакций присоединения алкильных радикалов по связи С0 кетонов проведен в . Присоединение радикалов пВизБц пВизОе, пВзБп к связи С0 характеризуется более высокими значениями констант скоростей 7 по сравнению с аналогичной реакцией СН3. В 9 впервые была рассмотрена реакция присоединения пероксирадикалов к функциональной группе циклогексанона в ходе жидкофазного окисления. В обзоре 3 рассмотрены два маршрута образования сложного эфира при окислении альдегидов кислородом в присутствии Ре3, один из которых в качестве промежуточной стадии включает в себя реакцию присоединения радикалов ЯС0 к карбонильной группе альдегида. Описано присоединение Нв, Н к функциональной группе карбонилсодержащих соединений 0,1,. Интересные результаты об изомеризации Рацилоксиалкильного радикала изложены в 8. СНз СН3СОСОСН3 СН3ССНз0С0СНз СН3СОСН3 СОСНз Радикальное замещение фенилтиорадикалами простых эфирных групп показано в 9. Широко известно, что по карбонильной группе альдегидов и кетонов способны присоединятся перкислоты и гидропсроксиды реакции А. Байера, В. Виллигера, В. Л. Антоновского. Этой теме посвящено огромное количество работ, в частности 3,. Н2 СНззСООП 0,1. БайераВшшигера должны быть менее активны по сравнению с СН3зСООН. Это заключение подтверждают и наши результаты см. Кинетические закономерности реакции БайераВиллигера рассмотрены в работах Огата и других авторов . Реакции БайераВиллигера катализируются ионами металлов переменной валентности 0. Фундаментальное исследование кинетики и механизма реакций гидропероксидов с кетонами и альдегидами выполнено в обширном цикле работ В. Л. Антоновского ,2. Показано, что реакции гидропероксидов с карбонилсодержащими соединениями являются обратимым процессом идентифицированы образующиеся при этом полупероксикетали и пероксикетали определены константы равновесия и константы скоростей прямой и обратной реакций. В обзоре 7 Антоновский В. Л. систематизировал и обобщил работы но изучению кинетики и механизма реакций гидронероксидов, катализируемых кислотами. Показано, что направление и механизм кислотного катализа реакций синтеза из гидронероксидов иероксиэфиров, пероксикеталей и диалкил пероксидов существенно зависят от состава среды. Согласно 7, карбоновые кислоты не реагируют с гидропероксидами в отсутствие ангидридов в растворе. Реакция этерификации гидропероксидов осуществляется только при добавлении сильных кислот Н2Б, НСЮ4 и др.