Электрохимические и электрокаталитические свойства алкилпроизводных порфирина

• Автор: Гиричев, Егор Георгиевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 128 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электрохимия порфирннов

1.2. Краткие сведения об электрохимических методах

1.3. Электровосстановление порфирннов

1.4. Электровосстановление металлопорфиринов

1.5. Электрохимическое окисление порфирннов и металлопорфиринов

1.6. Стандартный редокспотенциал и структура порфирина

1.7. Электрокаталнз порфнринами

1.8.Стросние порфирннов и квантовохимические расчеты

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Характеристики объектов исследования
2.2. Методики исследований комплексов
Глава 3. РАЗРАБОТКА II РЕАЛИЗАЦИЯ АППАРАТНОПРОГ
РАММНОГО КОМПЛЕКСА ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
3.1. Общие подходы к решению задачи автоматизации эксперимен тальной установки
3.2. Описание аппаратной части вольтампсромстрической установки
3.3. Описание программной части
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛПРОШ
ВОДНЫХ ПОРФИРИРНОВ
4.1. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств 2,8,, тетраметил3,7,,тетрабутил порфирина
ТМеТВиП
4.2. Исследование электрохимических и электрокаталитических
свойств 2,8,,тетраметил3,7,,тетраэтилпорфирина ТМеТЕГ
4.3. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств 2,3,7,8,,,,октаметилпорфирина ОМеП
4.4. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств дифенил алкилпроизводных порфирина
4.5. Исследование электрохимических и электрокаталитических свойств Со2.8.,тетрамегил3,7,,тетрабутил порфирина СоТМеТВиП
Глава 5. КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОЛЕ
КУЛ ПОРФИРИНОВ
5.1. Исследование применимости разных полуэмпнрических методов
для расчета электронных характеристик порфиринов
5.2 Исследование геометрических и электронных характеристик
порфина при разных моделях строения реакционного центра
5.3. Анализ электронных и геометрических характеристик в разных 5 вращательных изомерах молекулы ГМсТЕЬ порфирина
5.4. Рассмотрение влияния заместителей в рядах порфиринов на их 3 электронные характеристики
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Практическое шаченис работы. Полученные сведения об электрохимическом поведении исследованных веществ могут быть использованы при чтении лекционных курсов по свойствам макрогетероцикличсских соединений и технологии химических источников тока. По значениям потенциала полуволны электровосстановления кислорода Ея может быть дана оценка элск грокаталитической активности соединений. Наиболее эффективный из исследованных катализаторов Со2,8,,тетраметил3,7,,тетрабутил порфирина СоТМсТВиП может быть рекомендован для создания пористых катодов химических источников тока с кислородной воздушной деполяризацией. Определенные в настоящей работе значения эффективного числа электронов п, окислительновосстановительных потенциалов, связанных с превращениями органического лиганда, металлакомплексообразователя и молекулярного кислорода, могут войти в банк данных по физикохимическим параметрам порфириновых соединений. Созданная автоматизированная установка для вольтамперометрических исследований с успехом может быть использована при проведении подобных работ с другими веществами в качестве катализатором. Апробация работ ы. Материалы диссертационной работы докладывались на VII Международной конференции Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах . Иваново, с. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии . Москва, с. Симпозиум по квантовой химии переходных металлов и соединений 58 мая г. Публикации По теме диссертации опубликованы 2 статьи в ведущих химических журналах и 5 тезисов докладов. Объем работы. Диссертационная работа изложена на 9 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблиц, список цитируемой литературы, состоящий из 6 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Глава 1. Участие порфиринов в биологических процессах переноса электрона давно привлекает внимание электрохимиков к соединениям этого класса. Первая работа по полярографии, выполненная Теореллом, относится к г. Приблизительно в это же время Брдичка и Тропп на примере системы кислород гемоглобин впервые наблюдали явление каталитического тока 2. Изучение этой системы внесло большой вклад в разработку теории каталитических токов в полярографии 3,4. Две проблемы исследование собственно электрохимических свойств порфиринов и электрокататитических реакции с их участием успешно развивались в последующие годы. Главными причинами, обусловившими весьма быстрый прогресс в этой области за последние годы, являются применение разнообразной техники электрохимических измерений современные вольтамперометрические и спектроэлектрохимические методы, использование апротонных растворителей и т. В свою очередь, достижения в исследовании электрохимических превращений порфиринов открыли интересные синтетические возможности, и в последнее время электрохимический синтез начинает с успехом применяться в препаративной химии порфиринов. Указанные проблемы в той или иной степени найдут отражение в настоящем обзоре. В связи с выходом монографии 5, посвященной электрокатализу, этот вопрос рассматривается менее подробно. Основное внимание уделено результатам, полученным за последние годы. Более ранние данные по электрохимии порфиринов систематизированы в работах Фурхопа, Фел гона и Дэвиса 8. Из электрохимических методов 9 наиболее широко при изучении порфиринов применяются вольгамперометрйческие методы, основанные на анализе зависимостей сила токапотенциал 1Е. Исходя из режима массопереноса в ходе электролиза, они делятся на стационарные методы, когда измерения проводятся с возобновлением концентрационных условий в приэлсктродном пространстве, и нестационарные, при которых измерения ведут в самом процессе изменения приэлектродных концентраций. К первой группе относятся методы вольтамперометрни на вращающихся или вибрирующих твердых электродах наиболее распространенный вариант с вращающимся дисковым электродом, а также полярографический метод, в котором каждая точка вольтамперограммы получается на новом электроде новой металлической капле ртутный капающий электрод.