Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов

• Автор: Колмаков, Кирилл Альбертович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 138 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Введение. Современные представления

о гетерогенном фотокатализе

1.2. Фотокаталнтические реакции спиртов

1.3. Поиски новых путей конверсии метана

в полезные продукты

1.3.1. Введение, актуальность задачи

1.3.2. Химическая инертность метана и других алканов особенности и неко торые характеристики

молекулы метана

1.3.3. Методы конверсии метана, используемые
в промышленности
1.3.4. Гомогенное окисление
1.3.5. Гетерогеннокаталитическое окисление
1.3.6. Окислительная дегидродимеризация
1.4. Фотостимулнроканные превращения метана
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Источники излучения. Их характеристики.
выбор оптимального в соответствии с особенностями изучаемы х реакт ш й
2.2. Реактор для проведения фогокаталнтических реакций
2.3. Условия фотокаталитическгого окисления метана и метанола
2.4. Реактивы и материалы
2.5. Анализ продуктов фотокаталит ичсских реакций
2.5.1. Анализ оксидов углерода
2.5.2. Анализ жидких продуктов
2.5.3. Количественное определение формальдегида
2.5.4. Воспроизводимость и погрешность методики
количественного определения формальдегида
2.6. Газовые смеси
2.7. Спектроскопические и дифракционный методы
Глава 3. Результаты и их обсуждение.
3.1. Фотокаталитическое окисление метанола
3.1.1. Темновос термическое действие
катализаторов при 0С
3.1.2 Фотокаталитическое окисление метанола
3.1.3. Фотокаталитическое окисление метанола
в присутствии СсЮ и Сс
3.1.4. О возможности дегидрирования метанола на
полупроводниковых катализаторах
3.1.5. Активность двухкомпонентных фотокатализаторов полупроводникграфит
в реакции окисления метанола
3.2. Фотокаталитическое окисление метана
3.2.1. Анализ продуктов окисления
3.2.2. Фотокаталитическая природа процесса окисления метана
в присутствии Оз
3.2.3. Фотовосстановление и фотоокисление оксида вольфрама
3.2.4. Температурная зависимость процесса
фотокаталитического окисления метана
3.2.5. Влияние влажности реакционной смеси на
скорость фотокаталитического окисления метана
3.2.6. О механизме фотокаталитического окисления метана
в присутствии оксида вольфрама
Выводы
Список литературы


В е годы на фотоктализ возлагались очень большие надежды. Они были связаны главным образом с перспективой использования солнечной энергии для фотолиза воды и фотосинтеза в системе С Н. Первые положительные результаты опытов в этом направлении имели важное теоретическое значение получили следы простейших органических веществ метанола, формальдегида и муравьиной кислоты. История этих исследований отражена наиболее полно в обзорах 1,2. Дело в том, что так называемые адсорбционные электронные центры на поверхности их число, как правило, мало ответственные за катализ, обладают крайне низкими сечениями захвата неравновесных носителей заряда 7. Число и время жизни последних тоже невелики. В этих условиях трудно осуществить нужное сопряжение электронных процессов в твердом теле и химических реакций на его поверхности. На практике для осуществления заметных фотокаталитических превращений требуется довольно сильное возбуждение, квантовые выходы в целом относительно низки 1, 2, 4. В этой связи стоит упомянуть, что еще не удавалось наблюдать фотонасыщение катализатора. Это явление сопровождалось бы прекращением роста скорости реакции при дальнейшем увеличении потока излучения в условиях контроля температуры 8, 9. ТЮ2 и лЮ. Было показано, что приложение внешнего электрического поля очень большой напряженности вызывает химическую модификацию полупроводника, которая, тем не менее, не затрагивает центров, связанных с катализом. ТЮ2 по мнению авторов работы . Это дало основание утверждать, что при фотокатализе субстрат не взаимодействует с электронами и дырками непосредственно. Наряду с рекомбинацией фотогенерированных носителей заряда этот процесс доминирует и занимает не более пикосекунд, имеет место и захват их веществом полупроводника. Они и атакуют вещество окружающей среды 8,9. Непосредственный перенос носителей заряда на субстрат в фотокаталитической реакции считают маловероятным. Противоположная точка зрения, к которой склоняется и автор данной работы, может быть подкреплена целым рядом фактов, когда введение платиновых металлов позволяет повысить фотоактивность на порядок и более. Иногда создание гетеропереходов путем добавления другого полупроводника дает аналогичный результат. Механизм действия таких допингов предполагает непосредственный перенос заряда при контакте частиц. При этом частицы допинга играют роль контрэлектродов, будучи сами по себе нефотоактивны. Предполагаемые схемы таких процессов наглядно продемонстрированы в обзоре 1. По некоторым сообщениям ощутимый эффект достигается даже при механическом смешении с платиной или при введении платиновой сетки в суспензию Сс1Я ,. Кроме того, имеется большой положительный опыт работы фотоэлектрохимических ячеек, в которых заряд переходит непосредственно с полупроводникового покрытия или пленки на электрод 1,,. Механизм действия добавки платины,очевидно сложнее, чем просто роль контрэлектрода. Добавки других металлов, например серебра, оказались далеко не столь эффективными . Фогоадсорбнионные явления, т. Ведущая роль и приоритет в исследовании этого явления в связи с проблемой активации метана принадлежит отделу фотоники ЛГУСПбГУ . Новое направление исследований возникло благодаря А. Н. Теренину и II. Н. Филимонову в е годы. В настоящее время оно развивается многочисленными учениками. При этом еще тогда видели возможность выяснить не только перспективы фотокаталитического использования солнечной энергии, но и выяснение детального механизма темпового окислительного катализа на оксидах. В заключительном разделе литературного обзора, посвященном фотостимулированным превращениям метана эти работы будут подробно прокомментированы. Первыми объектами исследования в них были оксидные адсорбенты Ю2, АЬОз, 0, пО, ТЮ2, силикагели с нанесенными оксидами Мо и V. Все эти вещества являются катализаторами термическо темпового окисления или конверсии углеводородов . Как выяснилось, они обладают в большей или меньшей степени и фотоактивностыо 8,. Мы попытались обобщить и прокомментировать выводы, сделанные авторами работ 4,8,9 и .