Фазовое состояние, термодинамика образования и структура смесей кристаллического полиэтиленоксида с аморфными полимерами различного химического строения

• Автор: Хасанова, Альбина Харисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

4.1.1 Системы ПЭОполиакрилаты

4.1.2. Системы ПЭОполимстакрилаты

4.1.3. Сравнение влияния полимеров акрилового и метакрнлового рядов на структурные характеристики ПЭО в смесях

4.2. Фазовое состояние систем ПЭОполиакрилаты и ПЭОполиметакрилаты

4.2.1. Системы ПЭОполиакрилаты.

4.2.2. Системы ПЭОполимстакрилаты

4.2.3. Влияние химического строения модификатора на фазовое состояние систем ПЭОполиакрилаты и ПЭОполиметакрилаты
4.2.4. Оценка параметра взаимодействия ФлориХаггинса Хг в смесях ПЭОполиакрилаты и ПЭОполиметакрилаты выше их Т.

4.3. Термодинамика взаимодействия ПЭО с полиакрилатамн и полиметакрилатами

4.3.1. Сорбция паров хлороформа полимерами и их смесями

4.3.2. Энергия Г иббса смешения ПЭО с полиакрилатами и полиметакрилатами в аморфной фазе.
4.4. Сорбционнодиффузионные свойства смесей ПЭОполиакрилаты и
I ЮОполиметакрилаты.
Глава 5. ПЭОИЗОМЕРНЫЕ ПОЛИВИНИЛИРИДИНЫ И ПЭОПОЛИСТИРОЛ.
5.1. Структура и фазовое состояние систем ПЭОП2ВП, ПЭОП4ВП и ПЭОПС
5.2. Термодинамика взаимодействия ПЭО с изомерными иолинининилпиридинами.
Оценка мсжмолскулярного взаимодействия между компонентами смесей ПЭОП2ВП и ПЭОП4ВП методом ИКснсктроскопин.
5.3. Сорбционнодиффузионная характеристика смесей I ГЭС с
изомерными поливинилпиридинами
Глава 6. ПЭОЛ ЮЛИСИЛОКСЛНЫ РАЗЛИЧНОГО ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
6.1. Структура и фазовое поведение смесей ПЭО с полисилоксанами различного строения
6.2. Термодинамика смешения ПЭО с полисилоксанами
6.3. Сорбционнодиффузионные свойства смесей
ПЭОполисилоксаны
ЛИТНРАТУРА
Список условных обозначений и сокращений
ВКТР верхняя критическая температура растворения
ДМФА димстилформамид
ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия
ДТА дифференциальный ермический анализ
ИКс пеюроскоп ИЯ инфракрасная спектроскопия
КТР критическая температу ра растворения
ММ молекулярная масса
ОГХ обращенная газовая хроматшрафия
П2ВП поли2вннилпиридин
П4ВП поли4винилпиридин
ПБА полнбутил акрилат
ПБТФ полнбутилсггерсфталат
ПБМА полибтилмстакрилат
ПВЛ поливинил ацетат
ПВФ2 иоливинилиденфторид
пвс поливиниловый спирт
пвп поливинилпиридины
пвх поливинилхлорид
пдме полидиметилсилоксан
пкл полиекапролактон
1ИБМА полиизобутилмстакрилат
ПК поликарбонат
ПМА полиметнл акрилат
ПММА полиметилметакрилат
ПМФС полиметилфешлсилоксан
пп полипропилен
ппг полипропиленгликоль
НПО полипропилсноксид
ПС полистирол
ПТБМА иолкребугилметакрилаг
ПЭА полиэтилакрилат
ПЭ полиэтилен
ПЭГ полиэтиленгликолъ
ПЭО полиэтиленокенд
ПЭМА полиэтнлметакрилзт
ПМР протонномагнитный резонанс
РФА рентгенофазовый анализ
ТМА термомеханический анализ
ХФ хлороформ
ЯМР ядерномагнитный резонанс
О коэффициент диффузии
о. коэффициент диффии сорбата в аморфную фазу смеси
С ПЛОТНОСТЬ
1г фрактальная размерность
с заряд электрона
. лт 8 удельная энергии Гиббса смешения компонентов смесей с сорбатом
Л8 средняя удельная энергия Гиббса смешения полимеров
Л8х. средняя удельная энергия Гиббса смешения компонентов в аморфной фазе
ДНщ, энтальпия плавления
1 толщина ламели
М средневязкостная молекулярная масса
м мж срсднсмассоная молекулярная масса
я универсальная газовая постоянная 8, Джмоль К
г степень полимеризации
РР0 относительное давление паров сорбата
Тхр температура кристаллизации
Та. температура плавления
Тс температу ра стеклования
Т равновесная температура плавления
V, мольный объем го компонента
хт количество сорбата, поглощенное единицей массы полимерного образца
хУт, количество сорбата, поглощенное единицей массы аморфной части образца
мольная доля го компонента
а степень кристалличности
ау коэффициент объемного термического расширения
м параметр взаимодействия ФлориХаггинса го и го компонентов бинарной системы
ь, параметр растворимости го компонента
Ус межфазная энергия на единицу площади складчатой поверхности ламслярногО кристалла
Р, объемная доля растворителя го компонента в смеси
М химический потенциал го компонента
От мольный объем звена полимера
0, массовая доля кристаллического компонента в смеси
С массовая доля растворителя или аморфного компонента в смеси
ВВЕДЕНИЕ


По аналогии с пластифицированными полимерными системами впоследствии был введен термин термодинамическая совместимость полимеров , под которой понимают способность полимеров образовывать истинные растворы, то есть самопроизвольно смешиваться друг с другом. Под термодинамической совместимостью понимают возможность компонентов самопроизвольно смешиваться друг с другом в широком интервале температур с образованием истинного раствора, то есть термодинамическое сродство между ними. При этом образуется однофазная гомогенная система. При отсутствии совместимости между полимерными компонентами образуется двухфазная гетерогенная система. С этой точки зрения термодинамически совместимые пары полихсеров представляют собой молекулярный раствор одного полимера в другом и их совместимость ничем не отличается от взаиморастворимостн низкомолекулярных веществ. В применении к смесям полимеров это, однако. Имеется большое число отечественных и зарубежных работ, обобщенных в ряде крупных монографий и обзоров В Н Кулезнева 5. Л.А. Тагер 6,, О. Ы.ч1 7, ВКгаше , Ю. СЛипатова ,, ЛЕ. Большая часть этих работ посвящена смесям аморфных полимеров. Смеси кристаллических полимеров с аморфными исследованы в меньшей степени, хотя практическая значимость их несомненна. В обзоре, посвященном полимерным смесям, Ь. ВоИп 4 на основании анализа энтальпии смешения полимеров высказал мнение, что образование совместимых смесей кристаллического полимера с аморфным невозможно, за исключением крайне маловероятного случая образования смешанных кристаллов. Это предположение нашло свое подтверждение в работах 5,6,. При изучении методом рентгсноструюурного анализа смесей ряда кристаллизующихся полимеров друг с другом эти авторы обнаружили, что такие полимеры совместимы только в том случае, если они изомофны, т. В подробно изучали совместимые системы, в которых один или оба компонента могут кристаллизоваться. Чаще всего совместимость таких полимеров ограничивается совмещением их только в аморфной фазе 9. Позднее несколько групп исследователей обнаружили ряд пар совместимых полимеров, один из которых был кристаллическим. Примерами таких пар являются смеси полнвинилнденфторнда ПВФг с полиметилметакрилатом ПММА и полиэтилмстакрилатом ПЭМА ,, полиекапролактона ПКЛ с поливинилхлоридом ПВХ , полибутилентсрсфгзлата Г1БТФ с полиарилатом , . В смесях подобного рода кристаллизующийся полимер кристаллизуется с образованием присущей ему кристаллической решетки, а аморфная фаза представляет собой гомогенную матрицу, состав которой несколько отличен от исходного в результате удаления из нее части кристаллизующегося компонента. Эта аморфная фаза находится либо в эластичном, либо в стеклообразном состоянии в зависимости от положения се Тс по отношению к температуре кристаллизации системы. На рис. О.ОеЫег и сотр. Рис. Схематичное изображение структуры частичнокристаллической смеси а и расположения ламелей в сферолитном кристалле б ,. Рис. ПК и аморфных полимеров. Однако, имеет место совместимость смесей в оставшейся аморфной фазе, состоящей из не подвергшейся фазовому превращению части кристаллического и полностью аморфного компонентов. Авторы различают выделение серсгацию некристаллического компонента в межеферолитные и внутрнсфсролитные области смеси рис. В последнем случае некристаллизующийся компонент может располагаться в промежутках либо между множеством кристаллических ламелей, образующих фибриллы в сфсролитных структурах, либо на более тонком уровне между самими ламелями. Авторы показали, что изменение молекулярной массы ПК или подвижности аморфного компонента за счет изменения его молекулярной массы и Ту не приводит к изменению типа сегрегации. Различные типы фазового разделения были обнаружены и в других системах, некоторые из них приведены в табл. Гак, смеси ПВФПММА, ПВФ2ПЭМА, ПКЛПВХ совместимы на ннтерламслярном уровне, ПКПММА на межфибриллярном уровне, система ПБТФполиарилат может проявлять вес три возможных типа сарсгации. Однако подавляющее большинство полимеров взаимно нерастворимы.