Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ариладамантанов

• Автор: Саркисова, Виктория Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 207 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез соединений

2.1.1. Синтез триметиладамантанов

2.1.2. Синтез диметиладамантанов

2.1.3. Синтез фенил, метифенил и димстмлфсниладамантанов

2.2. Хроматографический анализ

2.2.1. Анализ алкил и ариладамшгтанов

2.2.2. Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений

2.3. Идентификация алкил и ариладамантанов
2.3.1 Идентификация алкиладамантанов
2.3.2. Идентификация ариладамантанов
2.4. Определение нормальных температур кипения
2.4.1. Определение нормальных температур кипения алкиладамантанов
2.4.2. Определение нормальных температур кипения ариладамантанов
2.5. Методика исследования химического равновесия
3. Обработка экспериментальных данных
3.1. обработка результатов исследования химического равновесия в
жидкой фазе
3.2. Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик изученных реакций в газовой фазе
4. Обсуждение результатов
4.1.ре вращение мостик узел в алкиладамантанах
4.2. Превращение мостик мостик
4.3. Пространственная транс цис изомеризация
4.4. Перегруппировка этил димстил
4.5. Превращение мостик узел в ариладамаитанах
4.6. Анализ внутримолекулярных эффектов взаимодействия заместителей
в алкиладамашанах и алкилциклогексанов
4.7. Прогнозирование равновесия изомеризации некоторых алкиладамантанов и алкилциклогексанов
5. Выводы
6. Литература
Приложение
Условные обозначения принятые в работе
I индекс ы Ковача
М1 ПС метод наименьших квадратов
СО стандартное отклонение
Ад адамантан
МА метиладамантан ы
ДМА диметнладаматан ы
ТМА триметиладамантан ы
1,3,5,7ТМА 1 Д5,7гетрачетнладамантан ЭА этнладамантан МД метилдиамантан ы
ФА фениладамантан ы
МФА метнлфсниладамантан ы
ДМФА диметилфениладама1гтан ы
ДМ1Ц диметилцнклогсксан ы
Кх, Кр константа равновесия реакции
Т нормальная температура кипения
ДЯТ энтальпия образования соединения при Т, К
Ду5 Т энтальпия образования соединения при Т, К
Д ,Я Т изменение энтальпии реакции Т, К
Д,5 Т изменение энгропии реакции Т, К
Д5, Д5,, Д5, ДЛ,ИЦ1 энтропийные вклады в константу равновесия
Введение
Актуальность


Ограниченность и противоречивость сведений по термодинамическим свойствам производных адамантана побудила исследователей активно использовать при их прогнозировании обширный материал, накопленный к настоящему времени для производных циклогексана. Однако перенесение закономерностей, выявленных для ряда циклогексанов, па производные адамантана оказалось достаточно проблематичным, поскольку в адамантапах циклогсксановый фрагмент жестхо закреплен в конформации кресло, а в мсгилциклогсксанах является подвижным, способным к инверсии. Наиболее интересны в этом плане работы, выполненные МакКерви и Шлеером и посвященные исследованию конформационного перемещения метальной группы из аксиального в экваториальное положение циклогексанового кольца, входящего в состав диамантана и адамантана. Б работе представлено достаточно полное исследование химического равновесия изомеризации метилдиамантанов в газовой фазе для восьми температурных точек в интервале 35 К. К 4 К. Результаты обеих работ представлены в табл. Таблица 1. Термодинамические характеристики изомерных превращений в системах изомерных мстнлдиамантанов 4, мстиладамантанов и мстнлциклогексанов. Схема превращения д,н кДжмоль А. СРС 7 си, аь 7. Примечание а газовая фаза б жидкая фаза в скобках приведены значения онталышнных эффектов, скорректированные на различие в типе замещения с результаты калориметрических измерений из компиляции Кокса, Пилчера . МакКсрви в своей работе отмечает, что энтальпийиый аффект, характеризующий превращение 1 в табл. Бекеттом, Питцером для цис и транс 1,3 и 1,4димстнлциклосксанов 7. Джмоль и с значениями, полученными для равновесной изомеризации 1,3,5 трнмсталциклогексанов 8. Джмоль. Значение эффекта, полученное для превращения 2 табл. Джмоль, чем в циклогексанах изза того, что вторичный характер аксиальной метальной группы в диамантанс не аналогичен аксиальному метилу в циклогексане . Однако, на основании данных, полученных для превращения 1 табл. В работе по исследованию химического равновесия изомерных мстнладамантанов , Шлсср отмечает как и в случае с днаманганами, что онталышйные эффекты, характеризующие перемещения метальной группы из аксиального в экваториальное положение в адамагганс и в циклогексане табл. Причина специфичность узлового углеродного атома и мостиковой СН группы в адамагганс, отличающихся от цнклогсксановых атомов углерода. И даже после введения поправки для учета качественных различий в наборе атомов, основанной на уравнении 2СН С СМ2, 29 кДжмоль и группового инкремента для жидкой фазы , полученное значение эффекта в метнладама1гтанах оказалось выше аналогичного для метилцнклогоксанов 5 табл. Джмоль табл. Значение энтальпийного эффекта для реакции 1 метилдиамантанов, превышает аналогичные для метилииклогсксанов 5 и 6 в газовой фазе на 0. Джмоль табл. Данный факт позволил Шлсеру сделать вывод о том, что аксиальное напряжение метальной группы в адамаитакс и диамантане выше, чем в более подвижной циклогексановой системе, следовательно, использование адаматганов и диамантанов в качестве модельных систем для изучения соответствующих циклогсксановых систем не является оправданным. Итак, полученные результаты говорят о различном характере атомов в системах с гибким метилцнклогексаны и фиксированным мстиладамантаны, метнлднамантаны циклогексановым фрагментом. Однако предсказать уровень различия к свойствах веществ указанных гомологических рядов невозможно но причине дефицита экспериментальных данных. Необходимость выявления принципиальных закономерностей в термодинамических свойствах первых членов гомологических рядов адамантана и диамантана, а также отсутствие надежных термодинамических данных для них обусловили выбор объектов исследования. Таковыми явились метил и этиладмантаны с различным числом и ориентацией заместителей в адамантановом ядре, а также арнладамакганы с различной степенью насыщения ароматического ядра метальными группами. Выбранные объекты позволяют охарактеризовать значительну ю часть эффектов взаимодействия заместителей в адамантановом ядре.