Термодинамика протолитических и координационных равновесий в водных растворах 2-оксипропилен-1,3-диамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты

• Автор: Гридчин, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
В настоящее время в различных областях науки и техники широко используются комплексены органические соединения, в молекулы которых входит большое число кислотных и основных донорных центров, расположенных таким образом, чтобы при их взаимодействии с катионами металлов замыкались не мснсс двух циклов, обеспечивающих образование высокоустойчивых комплексных соединений.
Синтетическая доступность комплексонов, высокая устойчивость образуемых ими комплексов и способность к поливариантной координации катионов обуславливают эффективное применение комнлексонов для решения как теоретических проблем координационной химии, так и конкретных прикладных задач.
Среди комплсксонов, представляющих наибольший практический интерес, особое место занимают алкилсндиаминтстрауксусныс кислоты и их производные. Они получили широкое распростанение в качестве умягчителей воды и средств удаления накипи в энергетическом и нефтедобывающем оборудовании, а также во многих процессах тонкой химической технологии . Эти хеланты интенсивно используются в электрохимических производствах для получения высококачественных покрытий . Использование комплексонов в аналитической химии позволило существенно расширить возможности как химических, так и физикохимических методов анализа . Особое значение имеет применение алкиясндиаминтстрауксусных кислот в качестве атггидотов, так как они способны легко проникать в клетки и образовывать со многими металлическими ядами прочные хелаты, которые относительно быстро выводятся из организма 9. Кроме того, уникальные свойства комплексонов и комплексонатов металлов позволяют использовать их для диагностических целей в медицине и исследования биохимических процессов .

Актуальность

Протонированные комплексы магния и щелочноземельных элементов преобладают в растворах при рН3. При протонировании устойчивость комплексонатов снижается на порядков. Одновременно нивелируются различия в значениях констант устойчивости для ряда Мд2Ва2. Присоединение второго протона приводит к полном разрушению хслажой структуры комплексов. МдН2У6Н имеет солеобразный нехелатный характер МдНгОвН2У. Катион не образует связей с донорными атомами лиганда. При этом протонированными оказываются оба атома азота ЭДТА . Катионы мсталлов образуют с ЭДТА устойчивые хорошо растворимые нормальные комилексонагы. В результате систематических рентгеноструктурных исследований показано, что наряду с октаэдрическими комплексонатами, характеризующимися координационным числом 6 2Сип2Со2 у Мп2, Со2, С и Ре3 образуются комплексы с координационным числом 7, где металл помимо гексадентатного лиганда координирует дополнительно одну молекулу вода. Для ионов кобальта II наиболее характерно образование шесшвсршинных комплексонатов СоУ2. Вместе с тем в кристаллах СаСоУБНгО и СоН2УЗНгО обнаружены ссмивсршинные комплексы СоНгОУ2. В ссмивершинных комплексах этилендиамингетраацетатион может иметь две различные конформации ,. В одной из них т. Е,СИконформация ЭДТА с Яформой Ецикла плоскость МММ разбивает узлы МСН2Ь так, что по одну сторону от плоскости оказываются метиленовые группы Е и Оциклов, а по другую Яцикла. В другой Е,ЮСконформащя ЭДТА с 5формой Ецикла га же плоскость отделяет группы СН2 Е и Кциклов от Оцикла. Устойчивость каждой из этих конформаций опредеястся как стремлением металла создать вокруг себя равновесный полиэдр, так и минимальной напряженностью в самом ЭДТА, включая невалетптюе взаимодействие атомов водорода метиленовых групп . Конформация Е,0И представлена семивершинными комплексами РеНУ в кристаллах РеУЗНгО, РеУЗН, РЬРеУ2Н и МпНУ2 в МдМпУ9Н. К этой же конформации относится комплекс МдНУ2 в Мд2У 9НгО. Их полиэдрами являются октаэдр, пентагональная бипирамида и додекаэдр Хорда. Эта конформация характерна не только комплексам с КЧ7, но и октаэдрическим комплексам с КЧ6, содержащим гексадентатный ЭДТА. Со, 1. Си, 2п. Для конформации ЕДЮ характерны семивершинные комплексы СоНУг СаСоУ5НгО и СоН2УЗНгО, Сс1НУг МдСс1У Н , МгКВДУ2 и2МпУ5Н, Мп3НУ2ЮНгО и МдНгОУ2 МагМдУ4Н, ЫагМдУбНгО с конфитурацией одношапочной тригональной призмы . Непрерывный переход между полиэдрами в семивершинных комплексах невозможен изза принципиально различного строения лиганда в этих двух случаях X и 6формы Кцикла при одинаковом положении четырех глициновых циклов. Конформация Е,0Я близка к конформации ЭДТА в свободной кислоте Н4У и в соли К2НУ 2НгО. В сущности в комплексах происходит лишь замена двух бетаиновых атомов водорода на атом металла вместо шести Нциклов образуются четыре глициновых металлоцикла. Переход от Н4У или К2Н2У2Н к комплексам Е,СКконформации вызывает незначительные изменения геометрии лиганда. При этом наибольшим деформациям подвергаются ацетатные группы Оциклов в октаэдрических комплексах ацетатные группы Яциклов более приспособлены к комплексообразованию менее напряжены , чем ацетатные группы Оциклов. Переход к ссмивсршинным комплексам уменьшает эти искажения. Переход от октаэдрических комплексов к ссмивсршинным осуществляется в тех случаях, когда искажения октаэдра становятся настолько существенными, что что этот полиэдр не выдерживает конкуренции с менее деформированным семивершинником . Тип образующегося семивершинного комплекса определяется совместным воздействием ряда факторов неравноценности связей МеЫ, МеО, МеОщ, уменьшения валентных углов при металле в результате образования металлоциклов, стремления атомов азота к сохранению тетраэдрической координации, гошстроемия Ецикла, сопротивления связей МоОщ и МоОщ отклонению от апикального расположения, приводящих к повороту ребра относительно экваториальной плоскости, в которой лежат атомы Ме, Ою, О,о и середина связи СНгСН2. Чем сильнее отклоняется ребро МЫ от экваториальной плоскости, тем больше искажение, направленное на превращение октаэдра в тригональную призму .