Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформамида (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА)

• Автор: Савельев, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
I. Введение

II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Общая характеристика индивидуальных растворителей

и их водных растворов

1. Модельные подходы к описанию структуры воды

2. Строение и свойства формамида ФА, ,диметилформам ида ДМФА, гексаметилфосфортриамида ГМФТ и 1,4диоксана 1,4Д
3. Особенности межмолекулярных взаимодействий в водных растворах неэлектролитов. Структурные и физикохимические свойства водных растворов неэлектролитов

4. Растворимость газов воде и разбавленных водных растворах

5. Водные растворы ФА, ДМФА, ГМФТ и 1,4Д

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава. Подготовка исследуемых веществ
Глава 2. Экспериментальные методы исследования
1. Метод растворимости благородных газов
1.1. Установка для определения растворимости газов
1.2. Калибровка установки и обработка результатов измерений
1.3. Результаты измерений
2. Измерение плотности
2.1. Установка для измерения плотности растворов магнитнопоплавковым методом
2.2. Метод измерений и калибровка денситометра
2.3. Анализ погрешностей и обработка результатов измерений
2.4. Результаты измерений
3. Измерение диэлектрической проницаемости
3.1. Конструкция диэлькомстра
3.2. Методика измерений и калибровка прибора
3.3. Анализ погрешностей
3.4. Результаты измерений
4. Измерение показателя преломления
4.1. Методика измерений
4.2. Анализ погрешностей и измерение показателя преломления
4.3. Результаты измерений
IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 1. Растворимость аргона в водных растворах неэлектролитов с различной степенью гидрофобности
Глава 2. Оптические и объемные свойства водных растворов неэлектролитов
Г лава 3. Т еоретический анализ экспериментальных данных
1. Параметры межмолекулярных взаимодействий и растворимость газов в индивидуальных органических растворителях
2. Влияние молекул ГМФТ на структуру воды
V. ИТОГИ РАБОТЫ
VI. ЛИТЕРАТУРА
VII. ПРИЛОЖЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Проявляет слабые амфотерные свойства. Образует неустойчивые соли с сильными минеральными кислотами, замещает водород амидной группы на. Вследствие высокой диэлектрической проницаемости ФА является хорошим растворителем многих электролитов. Основные физикохимические свойства ФА приведены в табл. ТЪба. Основные фионкохимичесхне свойства растворителей при 8. Свойство Бд. Молярная масса 3гг моль1 . Температура плавления к 8. Температура хнпения К 3. Плотность кг м3 0. Молярных объем ДОм3 моль1 . Коэффициент термического расширения КГ31 0. Изотермическая сжимаемость 1Па 4. Теплота испарения кДЖМОЛЬ1 . ТешюемкостьСр Джмоль11 . Вязкость 3Пас 0. Диэлектрическая . Показатель преломления п0 1. Дилольныи момент д 1. Поляризация 4 1. Эффективный диаметр молекулы 9м 0. Донорное число кКалмоль1 . Акцепторное число к К алмоль1 . Рис. На рис. ФА, а также укаоаны величины межъядерных расстоянии и углов. Молекула ФА имеет небольшое отклонение от плоского строения, характерного для амидной группы атомы углерода, кислорода, аоота лежат практически в одной плоскости . В ИКспектрах ФА, как и других амидов , имеются две полосы поглощения, характерные для свободной ЛЯ2 группы исм1, и две полосы, характерные для группы С О и см
Молекула ФА это полярная молекула с дипольным моментом 3. Атомы кислорода и аоота имеют избыточный отрицательный заряд, а атомы углерода и водорода положительный. Амидная группа обладает высокой основностью является сильным электронодонором. Одновременно водородные атомы Я2 группы могут выступать в качестве олектроноакцепторов . Молекула ФА может образовывать четыре Нсвяои две черео карбонильный кислород как донор электронов и две черео амидные протоны как донор протонов 8,с. Считается , что карбонильный водород не способен образовывать Нсвяои . Н 1 5 ЗСЫН Н 5. ЗЛ
н
V У
Н2А з. II 1. Смешанная донорноакцепторная функция амидной группы является причиной сильной ассоциации жидкого ФА. Исследования, проведенные рядом авторов , , показывают, что жидкий ФА представляет собой глубоко ассоциированную жидкость, в которой молекулы ФА образуют цепочечные ассоциаты с водородной связью между водородом при атоме аоота и кислородом соседних молекул. Энергия водородной связи составляет около . Джмодь . Согласно расчетам, проведенным в работе , одна молекула ФА при 8. К участвует в среднем в образовании 2. Оценка вкладов в общее взаимодействие молекул ФА, проведенная в работе , показывает, что доля водородных свяоей составляет около , полярного взаимодействия и дисперсионного . М,Мдиметилформамид диметиламид муравьиной кислоты НСО32 бесцветная гигроскопичная жидкость, хорошо смешивается с водой и большинством органических растворителей. По химическим свойствам ДМФА типичный представитель Г,1диоамещенных амидов карбоновых кислот. Проявляет слабые основные свойства, образуя неустойчивые соли с сильными минеральными кислотами. Гидролизуется в присутствии кислот и щелочей, вступает в реакции алкоголиза и переацилирования. В промышленности получают конденсацией муравьиной кислоты с диметиламином и др. Молекулярное строение ДМФА приведено на рис. Некоторые физикохимические характеристики ДМФА представлены в табл. Рентгено и электронографическими исследованиями установлено, что конфигурация молекулы ДМФА близка к плоской. Вследствие перераспределения электронной плотности связь С является частично сопряженной . Но метильные группы в молекуле ДМФА неравноценны одна из них расположена ближе к водороду карбонильной группы, чем другая. Для молекулы ДМФА характерны сильные электронодонорные свойства, которые обуславливают его основной характер. В молекуле имеются три неподеленные пары электронов две на атоме кислорода и одна на атоме азота. Исследования спектров комплексов с участием ДМФА показали, что донором электронов является кислород карбонильной группы. Менее электроотрицательный рис. Данные о межмолекулярной ассоциации в жидком ДМФА довольно противоречивы от представлений об ДМФА как неассоциированной жидкости до выводов о возможности полной димеризации его .