Новые сенсорные возможности ионоселективных электродов с полимерными пластифицированными мембранами

• Автор: Шварев, Алексей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 158 с.

Содержание
Введение

I. Обзор литературных данных

1.1. Современные тенденции в поиске новых сенсорных возможностей ИСЭ с полимерными пластифицированными
мембранами

1.2. Поведение ионообменных мембран ИСЭ в растворах

с высокой концентрацией электролитов.

1.3. Поведение мембран ИСЭ на основе нейтральных ионофоров

в крепких растворах

1.4. Равновесные и неравновесные свойства границы

мембранаводный раствор

1.5. Транспортные процессы в объеме жидких и пленочных
ионоселективных мембран
1.6. Влияние строения мембранной фазы жидких и пленочных
ионоселективных мембран на внутримембранный транспорт
1.7. Использование системы мембранаводный раствор в неравновесных электрохимических методах анализа
II. Объекты и методы исследования.
2.1. Объекты эксперимента.
2.2. Методика изучения потенциометрических свойств мембран. 2.3. Методика неравновесных электрохимических измерений.
III. Потенциометрические свойства нитратселективных мембран в крепких растворах азотной кислоты и нитрата калия.
IV. Моделирование свойств анионообменных ионоселективных мембран в концентрированных растворах электролитов
стр.
V. Исследование нитратселективных и калийселективных мембран
в режиме протекания электрического тока.
5.1. Свойства нитратных мембран в режиме протекания тока
5.2. Свойства калиевых мембран в режиме протекания тока
5.3. Влияние толщины и состава мембран на их
электропроводность
VI. Возможный механизм возникновения кондуктометрического отклика
VII. Кондуктометрический селективный сенсор калия
Заключение.
Выводы.
Список литературы


При этом постулируется, что ионный ассоциат более липофилен, чем основной ион, и поэтому пленочный электрод более селективен по отношению к ионному ассоциату. В этом случае предполагается, что ионные ассоциаты образуются преимущественно в фазе мембраны. В пользу первого подхода свидетельствуют данные о наличии в концентрированных растворах азотной кислоты ионных ассоциатов вида НЮ32М, полученные спектральными методами . Ранее образование аниона гидроген динитрата НЮ3К в структуре соли СзНЫ2 было изучено методами дифракции нейтронов и рентгеновского рассеяния . В названном анионе две нитрогруппы соединены посредством водородной связи Ы Н КО. В КРспектре СзНЫ2 имеется полоса 0 см1 , которую авторы работы приписывают 0 колебаниям иона НММ Авторами этой работы аналогичная полоса найдена также в КРспектрах концентрированных растворов нитратов висмута и натрия фоне азотной кислоты 23. В растворе нитрата натрия 5 мольл этой полосы не наблюдали. Однако метод обнаружения и идентификации этой полосы путем разложения участка спектра в области 00 см1 на четыре составляющие не бесспорен. Экспериментальные данные об экстракции азотной кислоты в фазу мембраны, упоминаемые в , также говорят в пользу второго подхода. Кроме того, данное объяснение получило косвенное подтверждение в работе , где был предложен способ продления нернстовского отклика нитратного ИСЭ в область более крепких растворов путем внесения в состав мембраны нейтрального лиганда, связывающего анионы X в комплекс. Конкурируя с ионами Н за анион в мембране, нейтральный лиганд снижает возможность образования ионных пар ИХ, и, следовательно, частиц типа НХПХ ответственных за повышение кажущегося числа переноса анионов Х и, соответственно, за появление гипернернсговских участков на кривых отклика электродов. Необходимо отметить, что при кажущемся различии оба подхода эквивалентны, по крайней мере для равновесных состояний. Действительно, если установилось равновесное межфазное распределение как ионов X, так и ассоциатов НХПХ, то несущественно, где именно образовались ассоциаты первоначально. Гипернернстовский отклик получается если ассоциаты типа НХПХГ принимают заметное участие в трансмембранном переносе заряда. В этом случае, вне зависимости от конкретного механизма, мембрана в итоге содержит значительное количество необменно сорбированного электролита, например НМ. В монографии обсуждаются результаты определения коэффициентов активности отдельных ионов в том числе нитрагиона методом э. ИСЭ. Отмечается, что вычисленные значения среднеионных коэффициентов активности КМ по экспериментально полученным в работе значениям для отдельных ионов калия и нитрата в интервале концентраций 0,51 молькг существенно больше справочных значений определенных изопиестическим методом. Однако если нитратный ИСЭ проявляет гипернеристовский отклик с ростом концентрации раствора, а экспериментатор полагает, что закон Нернста выполняется, то отклонение электродной функции должно приводить к кажущемуся завышению коэффициентов активности электролита. Это одно из свидетельств практической важности эффекта гипернернстовского отклика. Характерной особенностью потенциометрического поведения мембран ИСЭ на основе нейтральных переносчиков, связывающих катионы, является переход от катионной к анионной электродной функции по мере увеличения концентрации водного раствора. СЮ48СЫ ГШ3С1. Как было показано в , одним из условий выполнения полной катионной функции является либо отсутствие анионов в мембранной фазе, либо их малая подвижность. Трудно представить, что простое увеличение концентрации внешнего водного раствора приведет к заметному изменению чисел переноса анионов в мембранной фазе. Для объяснения наблюдаемых явлений было предложено два подхода. В работе было показано, что резкое изменение доли свободного комплексообразователя происходит одновременно с переходом мембраны от у катионной функции к анионной. Таким образом, для выполнения катионной I функции необходим избыток свободного комплексообразователя. Тем самым, чем гидрофобнее анион, и, соответственно, ниже степень закомплексованности лиганда, тем слабее влияние аниона на катионную функцию.