Металлациклопентадиены и их гетероаналоги как лиганды: рентгеноструктурное исследование в ряду π-комплексов рутения и осмия

• Автор: Долгушин, Федор Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04, 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 164 с.

Оглавление
Введение
Глава I. Строение, способы координации и природа связывания пятичленных ненасыщенных металлацикпов в комплексах переходных металлов

1. Комплексы переходных металлов, содержащие МЦ фрагмент

1.1. Комплексы с некоординированным МЦП фрагментом

1.2. Координация МЦП фрагмента в биядерных комплексах переходных металлов

1.3. Координация МЦП фрагмента в триметаллических кластерах переходных металлов

2. Комплексы переходных металлов, содержащие гетерозамещенные аналоги МЦП фрагмента

2.1. Строение некоординированных аза и оксаМЦ фрагментов

2.2. Основные типы координации азаМЦП фрагмента с атомами переходных металлов

2.3. Основные типы координации оксаМЦП фрагмента с атомами переходных металлов

Глава 2. Структурное исследование полиядерных комплексов
рутения и осмия, содержащих МЦП и оксаМЦП фрагменты
1. Полиядерные комплексы рутения и осмия с МЦП фрагментом
1.1. Биядерныс комплексы рутения феррольного типа
1.2. Строение трехъядерных комплексов рутения, содержащих
МЦП фрагмент
1.3. Строение трехъядерных комплексов осмия, содержащих
МЦП фрагмент
2. Полиядерные комплексы рутения с оксаМЦП фрагментом
2.1. Комплексы с гкоординированным оксаМЦП фрагментом
2.2. Строение минорных продуктов реакций КизСО с бензилиденацетоном и 4,метилхалконом
Глава 3. Экспериментальная часть
1. Выбор метода исследования
2. Аппаратура и методики рентгендифракциопного эксперимента, расшифровки и уточнения кристаллических структур
3. Использование Кембриджского банка структурных данных КБСД 7 Заключение
Список литературы


В Третьей главе описаны методики проведения рентгендифракционных экспериментов для исследованных соединений и использования КБСД для статистического анализа больших массивов экспериментальных данных по строению известных комплексов с пятичленными ненасыщенными металлациклами. В Заключении изложены основные выводы диссертационной работы. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано печатных работ в научных журналах. Основные материалы исследования докладывались на Конференцииконкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН г. VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии Нижний Новгород, , ix i i , , , Молодежной школеконференции Металлоорганическая химия на рубеже XXI века Москва, , II Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц Чебоксары, . Глава 1. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по строению полиядерных комплексов переходных металлов, в которых МЦП фрагмент или его гетероатомзамещенные аналоги участвуют в связывании с одним или несколькими атомами метаплов согласно данным КБСД около 0 структур. Для некоторых рядов однотипных соединений проводились систематические исследования, что нашло отражение в нескольких обзорах , , , однако большая часть накопленного материала осталась вне поля зрения этих работ. Нами предпринята попытка обобщить основные результаты структурных исследований данного класса соединений. При этом рассматривались комплексы с различным типом и количеством атомов переходных металлов, а также с разными типами пятичленных металлациклов МЦП фрагмент и его азот или кислородзамещенные гетероаналоги, входящих в состав комплексов. Глава разделена на два параграфа, в первом из которых рассмотрены комплексы с МЦП фрагментом, а во втором комплексы с его гетероатомзамещенными аналогами. Б начале каждого параграфа кратко обсуждается строение соответствующего металлацикла, не участвующего в координации с другими атомами металлов. Обсуждение в этих разделах основывается на статистической обработке геометрических параметров с использованием программного обеспечения КБСД программа УБТА 2. Далее, в первом параграфе рассматриваются биядерные комплексы, в которых МЦП фрагмент участвует в координации с одним атомом металла, после чего описаны все известные на данный момент типы координации МЦП фрагмента на двух атомах металла в триметаллических кластерах. Во втором параграфе отдельно рассматриваются комплексы с азот и кислородзамещенными гетероаналогами МЦ фрагмента, участвующими в координации с атомами переходных металлов. Согласно КБСД на настоящий момент структурно охарактеризовано более комплексов с некоординированным МЦП фрагментом. В основном это моноядерные комплексы переходных металлов, а также несколько биядерных комплексов, в которых два моноядерных фрагмента объединены мостиковыми лигандами различного типа. На Рис. Рис. Гистограмма распределения числа структур с некоординированным МЦП фрагментом, включающим переходные металлы различных групп Периодической таблицы. Обращает внимание, что рассматриваемые МЦПкомплексы чаще всего обнаруживаются для металлов начала и конца переходных рядов и относятся к электрононенасыщенным е комплексам особенно это касается металлов подгрупп титана и никеля остальные металлы образуют как е, так и е комплексы. В то же время, для переходных металлов середины периода, обычно образующих нормальные е октаэдрические системы, МЦкомплексы с некоординированным металлациклом оказываются крайне нетипичными. Очевидно, что приведенные средние значения отражают лишь общую тенденцию, тогда как в каждой конкретной структуре данные параметры могут иметь существенно иное значение. Это обусловлено многими факторами различные типы заместителей при атомах углерода металлацикла, различные типы атомов металлов и лигандного окружения металла и учет всех этих факторов не представляется возможным. Однако, следует отмстить ряд интересных особенностей строения некоординированного МЦП фрагмента, выявить которые удастся только на основании статистической обработки геометрических параметров. Так, при рассмотрении гистограммы распределения длин двойных связей углеродуглерод параметры Ь и , представленной на Рис. А и дополнительный со средним значением около 1. А Ь 1. А т 3.