Физико-химические аспекты диагностики исходных компонентов и полупродуктов синтеза промотированных железооксидных катализаторов дегидрирования

• Автор: Аниканова, Любовь Германовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 146 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

.Литературный обзор

1.1 .Железооксидные катализаторы дегидрирования способы

приготовления, генезис, состав каталитически активной системы, основные физикохимические характеристики

1.2.Текстура железокалиевых оксидных катализаторов

1.3.Рас творение в качестве метода определения фазового состава и ТКС твердофазных материалов
1.4.Электрофизические свойства аРегОз и соединений со структурами подобными ферритам калия

2.Экспериментальная часть .

2.1.Препараты и реактивы

2.1.1 .Приготовление оксидов железа

2.2.Приготовление исходных смесей и термообработка образцов.
2.2.1 .Приготовление образцов катализатора
2.2.2.Восстановление ферритов калия
2.3.риборы и методы исследования
2.3.1.Определение физикохимических характеристик исходного оксида железа
2.3.1.1.Определение параметров ТКС исходного оксида железа
2.3.1.2. Определение удельной поверхности образцов гематита, размеров частиц, пористой структуры и коэффициентов внутреннего и внешнею трения
2.3.1.3.Кинетика растворения оксидов железа
2.3.1.4.Определение электропроводности оксидов железа
2.3.1.5.Изучения кинетики твердофазного взаимодействия в системе оксид железа карбонат калия
2.3.2. Определение фазового состава продуктов ферритообразования
2.3.2.1 .Методы проведения РФА иЯГР анализа
2.3.2.2.Методика селективного химического анализа
2.3.2.3.Определение содержания Ре и кокса в образцах ферритов.
2.3.3.Определение текстурных и физикохимических
характеристик продуктов ферритообразования
2.3.3.1.Кинетика растворения и электропроводность ферритов калия
2.3.3.2.Методы исследования каталитической активности катализаторов в реакции дегидрирования
2.3.3.3. Методы изучения пористой структуры и механической прочности образцов катализатора
3.Результаты эксперимента и их обсуждение
3.1.Физикохимические характеристики исходных оксидов железа, основные сугапы синтеза катализатора и его свойства.
3.1.1.Влияние условий синтеза на химический состав и параметры ТКС с оксидов железа различной химической и термической предысторией.
3.1.2.Морфология, поверхностные свойства и реологические характеристики оксида железа
3.1.3.Основные стадии синтеза катализаторов и свойства, обеспечивающие его эксплуатационные характеристики
3.2.Фазовый состав продуктов ферритообразования в системе калий
железокислород в различных условиях
3.2.1.Разработка методики химического анализа фазового состава ферритных катализаторов
3.2.2.Влияние дефектности исходного оксида железа и условий его получения на фазовый состав ферритов калия
3.2.3.Влияние парциального давления кислорода на фазовый состав ферритов калия
3.2.4. Влияние добавок двухвалентных металлов на состав соединений в системе калий железо кислород
3.3 .Изменение тонкой кристаллической структуры ферритных систем в процессе синтеза железооксидного катализатора.
3.3.1.Методы диагностики ТКС исходного оксида железа и текстуры катализатора
3.3.1.1.Кинетика растворения оксида железа и ферритов калия в кислоте
3.3.1.2.Измерение электропроводности оксида железа и ферритов калия как метод оперативной диагностики текстуры катализатора
3.3.2.Исследование кинетики твердофазного взаимодействия как метод изучения тонкой кристаллической структуры и химической активности в реакциях ферритообразования оксида железа различной термической и химической предыстории
3.3.2.1 .Кинетика твердофазного взаимодействия оксида железа с карбонатом калия
3.3.2.2.Кинетика твердофазное взаимодействие КРеСЬ и Ре
3.4.Реологическая структура гематита и пористая структура катализатора, пригот овленного на его основе
3.4.1.Глобулярная структура оксида железа
3.4.2.Пористая сруктура модельных кадлизаторов
3.4.3.Термостабилыюсть катализатора
3.4.4.Механическая прочность
3.4.5.Оптимизация характеристики катализаторов
Выводы 1 ЗО
Список использованных источников


Разработан химический способ разделения Р и рполиферритов калия, входящих в состав каталитически активной системы, основанный на определении содержания двухвалентного железа. Показана возможность легирования каталитически активной фазы введением систему калийжелезокислород добавок двухвалентных металлов, таких как Гу, Са, . Установлено, что каталитически активной фазой может являться только чистый, не содержащий добавок, полиферрит калия со структурой типа Рглинозема. Выявлен механизм твердофазного взаимодействия в системе моноферрит калиягематит. Впервые установлено оптимальное сочетание характеристик катализатора, относящихся к разным иерархическим уровням, определяющих каталитическую активность контакга. Практическая ценность. Выявленные в работе закономерности могут быть использованы для оптимизации параметров синтеза промышленных промотированных катализаторов дегидрирования, выбора способов подготовки сырьевых компонентов, текущею контроля качества работающих катализаторов. Данные по синтезу каталитически активных ферритных систем, их модифицированию, методики анализа текстурных параметров используются в специализированных лабораториях и организациях в частности, лаборатории ОАО Ярсинтез для оптимизации параметров синтеза промышленных железооксидных катализаторов дегидрирования. Железооксидные катализаторы, промотированные оксидами щелочных металлов, являются наиболее эффективными из всего класса активных контактов в реакциях дегидрирования алкилароматических углеводородов 1. Они отличаются способностью работать длительными циклами или непрерывно без регенерации. Характеристики наиболее широко применяемых в промышленности железооксидных катализаторов дегидрирования приведены в таблице 1. Как видно из таблицы 1. Основными стадиями приготовления данного класса катализаторов являются смешение исходных компонентов, сушка, термообработка на воздухе и активационная разработка в атмосфере с пониженным парциальным давлением кислорода в условиях, близких к режиму дегидрирования. Следует отметить, что термообработка на воздухе имеет определяющее влияние на формирование структурномеханических характеристик катализатора, в то время как состав каталитически активной системы в значительной степени зависит как от режима прокалки на воздухе, так и от условий активационной разработки . Термообработка катализатора в различных атмосферах сопровождается взаимодействием исходных компонентов , однако, вопрос о фазовом составе продуктов реакции остается не выясненным до конца. Анализ немногочислен
ных литературных данных позволяет заключить, что среди исследователей нет единого мнения не только относительно состава каталитически активной фазы, механизма се формирования, но и о природе каталитического действия. Недостаточно разработан вопрос о роли щелочных промоторов. Таблица 1. Конверсия, мол. Селективность, мол. Конверсия, мол. Селективность, мол. К К5. Р е2ХСГх0. К К,Сзо,5хР е2хСгх0. В работе указывается, что добавки щелочных металлов увеличивают активность катализатора в 4 раз в зависимости от условий синтеза и проведения процесса дегидрирования. Ли , и Вий уделяют особое внимание влиянию щелочного промотора на общую активность и селективность действия катализаторов. Этот ионизированный центр способствует созданию локализованного электростатического поля с последующей поляризацией окружающих связей, что приводит к ослаблению связей Ре О, расположенных рядом с К. В конечном итоге, присутствие щелочного промотора увеличивает активность железооксидных систем, так как каталитический процесс, повидимому, включает разрыв связей железокислород на определенной, возможно, лимитирующей стадии реакции дегидрирования. Авторы более поздних публикаций поддерживают изложенную точку зрения. В работах , сделана попытка смоделировать активный центр и рассмотреть с этих позиций механизм реакции дегидрирования этилбензола в стирол на оксиде железа, промотированном калием. Активный центр представляет собой кластер, состоящий из одного атома калия, двух атомов железа и одного атома кислорода. Калий понижает не только работу выхода электрона, но и кислотность катализатора, подавляя побочные реакции.