Фазовые равновесия и реальная структура сложных оксидов в системах Ln(La, Pr, Nd)-Me(Ca, Sr, Ba)-T(Mn, Co, Ni)-O

• Автор: Черепанов, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 242 с. : ил

Измерения проводили при фиксированной температуре до достижения постоянного значения ЭДС. После этого температу ру ячейки изменяли и продолжали измерения. Воспроизводимость результатов, полученных как в режиме нагревания, так и в режиме охлаждения, а так же после наложения внешней поляризации на ячейку, и отсутствие гистерезисных явлений, свидетельствовали о истинности равновесия в исследуемой системе. После окончания измерения установку быстро охлаждали, и материалы электродов подвергали рентгенофазовому анализу. Наличие всех равновесно сосуществующих фаз свидетельствовало о том, что парциальное давление кислорода определялось именно равновесной смесью оксидов. Кулонометрическое титрование в ячейке с твердым электролитом представляет собой разновидность вышеописанного метода измерения ЭДС. При этом ячейка, изготовленная из кислородпроводящсй керамики, служит одновременно кислородным датчиком и кислородным насосом . Кроме того, в отличие от метода ЭДС, здесь необходимо знать точную навеску образца, значение свободного объема ячейки, который должен быть минимально возможным и еще более жесткие требования предъявляются к устранению неэлектрохимического переноса кислорода. Схема кулонометрической ячейки, используемой в настоящей работе, представлена на рис. Объем ячейки рассчитывали из результатов взвешивания ее пустой и заполненной водой. Внутрь помещали предварительно взвешенный образец и ячейку заклеивали специальным клеем при температуре С. Рис. Схема ячейки для кулонометрического титрования. После этого ячейку помещали на место рабочей ячейки в установку, изображенную на рис. Установку разогревали до необходимой температуры и выдерживали до неизменного значения ЭДС в течение часов. Далее на ячейку накладывали внешнюю поляризацию от источника питания со стабилизацией силы тока. Величина силы тока составляла мЛ, время поляризации 1 мин. После отключения поляризации ячейку снова выдерживали до постоянства ЭДС во времени. Кулонометрическую кривую воспроизводили в режимах положительной и отрицательной поляризации откачки и закачки кислорода. Варьируя давление кислорода на электроде сравнения, поддерживали ЭДС ячейки в течение всего эксперимента в интервале значений Е,тУ. Изменение содержания кислорода в образце АВО3. И КТ
т. I время, Р константа Фарадея, V свободный объем ячейки, ЛЕ изменение ЭДС ячейки в за счет ее поляризации, т0 и М0 масса и молярная масса образца до поляризации. Из формулы 2. Термогравиметрические измерения проводили на установке , позволяющей фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры рис. Относительная ошибка в определении массы образца навеска 6г составляла 5х3 . Измерения проводили следующим образом сначала задавали необходимое парциальное давление кислорода путем пропускания газовой смеси, а затем фиксировали изменение массы образца при постоянном давлении кислорода в зависимости от температуры. Для создания необходимого Ро2 использовали смеси воздуха, аргона, чистого кислорода. Парциальное давление кислорода в смеси контролировали с помощью кислородного датчика, представляющего собой пробирку из твердого электролита 2гО,У2Оз с точностью А1Ро Температуру в печи контролировали термопарой типа ПР6 и поддерживали постоянной с помощью регулятора ВР Г3 с точностью 0. Перед проведением эксперимента зона печи была промерена и проградуирована по длине. В процессе эксперимента тигель с образцом находился в изотемпературной зоне печи в непосредственной близости от термопары и датчика Ро2. Для защиты от внешних потоков воздуха вокруг подвеса был сделан специальный экран. Для устранения конвекционных потоков внутри трубчатой печи свободный объем реактора заполняли вкладышем из пористого спеченного
2. Для определения значений абсолютной иестехиометрии использовали метод полного восстановления образца водородом. Восстановление проводили при фиксированной температуре непосредственно в ТГ установке до исходных оксидов Ьаз, МеО МеСа, 8г, Ва, МпО, металлических кобальта, никеля. Рис. О2 0.