Тонкие эффекты электронного строения молекул и кристаллов органических и элементоорганических соединений по данным рентгенодифракционного исследования

• Автор: Лысенко, Константин Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 222 с.

Содержание
Введение

Глава I. Литературный обзор .

1.1. Основные положения метода рснттсноструктурного анализа .

1.2. Мультипояьнос уточнение

1.3. Топологическая теория Р. Бейдера Атомов в молекуле

Глава 2. Структурное исследование вторичных Р5.НаГ взаимодействий

в ряду солей 1,2тиафосфациклания . .

Глава 3. Распределение электронной плотности в ванадоценс

смешанных металлоценах МТ, V и Сг и

Л5С5Н5УТ1Л1СН. Влияние природы циклического лиганда ка характер связи Мялиганд . .
3.1. Рсиггсноструктурнос исследование АлеШиньХУмпатлоцснов. .7
3.2. Анализ тепловых полсбакий в кристаКт1...1. .
3.3. Распределение электронной плотности .
Глава 4. Характер химической связи 00 в гидропсроксидах .
4.1. Геометрия и топологический анализ рг молекуле
4.2. Гсомсгрия молекулы и топологический анализ рг в ЮС
4.3. Молекулярная и кристаллическая структура дигидро пероксидов X и XI
4.4. Распределение элеюрониой плотности в кристаллах X и XI
Глава 5. Что дают современные рентгенодифракционные исследования при анализе
природы прочных внутримолекулярных водородных связей 0Н.0
5.1 Анализ внутримолекулярной Нсвязи в кристалле
адифенилфосфорилчхацстилацстошприате. .
5.2 Внутримолекулярная Нсвязь в кристалле ацегилацетона .
5.3. Анализ внутримолекулярной Нсвязи в Зоцстил4гндрохсикумарине1
Гладе 6. Особенности распределения электронной плотности в икосаэдрических
карборанах. . .
6.1. Топологический анализ рг в незамещенных икосаэдричсских карборанах
6.2. Топологический анализ рг в 9азидомхарборанс и 8,9,,тстрафторокарборанс . . 1 8
Гладе 7. Экспериментальная часть
Выводы .
Список литераторы
..

Введение
Актуальность


Полное число электронов, связанных с одним атомом, равно vii, члены с 10 при интегрировании по всему пространству становятся равными нулю. Функции и р, отроятся из хартрифоковских атомных орбиталей. Чтобы мультиполи вносили ненулевой вклад в плотность псевдоатома, они должны удовлетворять симметрии позиции, если атом находится в частной позиции или локальной симметрии положения, если атом находггся в общем положении. Правила выбора мультиполей и задания системы координат в зависимости от локальной симметрии псевдоатомов представлены в . Поскольку при мультипольном уточнении получают функцию полной электронной плотности в аналитическом виде, расчет многих электростатических и других характеристик значительно упрощается , . Это позволяет, в свою очередь рассчитывать электрические и иные свойства молекул и кристаллов в целом. К 6. V е Здгдгр 5арсК, 7. Чар е рг ЗТоХр ЬУ, 8. В частности, с использованием мультипольного уточнения были предприняты попытки непосредственного расчета гиперполяризуемости молекулы из квадрупольных и октупольных моментов в кристалле ,. Б мультиполыгой модели уточняются параметры расширениясжатия валентной оболочки к и мультиполей к, заселенности валентной оболочки и мультипольные заселенности, а также тепловые и позиционные параметры. Как видно из уравнения 9. Сравнение различных моделей, их преимущества и недостатки подробно рассмотрены в ,. Для получения физически корректных результатов при мультилольном уточнении, помимо остаточной плотности 3. Оценкой корректности таких параметров является тест на жесткость связи, предложенный Хиршфсльдом . Если обозначить среднеквадратичное смещение атома А в сторону атома В как г2л. Да. Если в какойлибо части упорядоченной молекулы постулат о жесткости связи не выполняется, это показывает, что выбранная модель не вполне корректно описывает реальное распределение электронной плотности в кристалле. Согласно Хиршфельду , величина ДА. Дтя жесткой связи с участием атомов углерода или более тяжелых атомов не должна превышать 0. II Топологическая теория Р. Прямой подход к анализу электронной плотности даст топологическая теория молекулярной и кристаллической структуры Атомов в молекулах АМ, разработанная Р. Бейдером и соавт. Рассмотрим основные положения теории АМ, существенные для исследования характера химической связи в кристалле. Основное достижение теории Бейдера распространение квантовомеханического принципа стационарного действия Швингера на открытую подсистему. УгеДг . Б в каждой точке г. Поскольку граничное условие П. На основе принципа стационарного действия подсистемы для каждой наблюдаемой величины М может быть получено среднее ожидаемое, а также уравнение движения подсистемы. ММП . Средние значения ожидаемых для подсистемы непосредственно определяют атомные характеристики в молекуле. Дг йХтрг . Интеграл лаигранжнаиа по всей многоэлекгронной системе т. V V гУрглг . Благодаря именно этим свойствам лагранжиана квантовомеханическое описание атома в терминах теории АМ п всей молекулы совпадает. Цг2СгИУГ . При этом плотность локальной потенциальной энергии Уг определяет среднее эффективное поле, действующее на электрон в многоэлекгронной системе, и локальпый вклад СИЛ атоматомного отталкивания. Как можно видеть из . Уг г . Поскольку плотность кинетической энергии по определению везде положительна, а плотность потенциальной энергии, напротив, отрицательна , , на основе уравнения . С другой стороны, из анализа знака лапласиана суммы вторых производных скалярном функции можно выявить области ее концентрации рг0 и разряжения У2рг0. Таким образом, на основе . Электронная энергия Ег, интегрирование которой по атому 2 и последующее суммирование на основе уравнения . ЕгУг0г. Кг . Кг представляет другое определение кинетической энергии на основе матрицы плотности первого порядка рг, г ,. Величина Кг, а следовательно, и Ег, в отличие от положительно определенной плотности кинетической энергии бг, МОЖСТ принимать как положительные, так и отрицательные значения . Следует отмстить, что Ег эквивалентна электронной энергии Н, предложенной Кремером и Крака . Кг ЕЛг .