Термодинамические свойства молекулярных кристаллов и растворов порфиринов

• Автор: Перлович, Герман Леонидович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 286 с. : ил

1.1 Кристаллическая структура иссольватировапных фаз тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов

1.1.1 Триклинная кристаллическая модификация тетрафенилпорфирина

1.1.2 Тетрагональная кристаллическая модификация тетрафенилпорфирина

1.1.3 Кристаллические структуры металлокомплексов тетрафенилпорфина изоморфные триклинной структуре Н2ТРР.
1.1.4 Кристаллические структуры металлокомплексов тетрафенилпорфина изоморфные тетрагональной форме Н2ТРР

1.2 Кристаллические структуры порфириновых губок

1.2.1 Триклинные клатраты с .

1.2.2 Триклинные клатраты с 2.

1.2.3 Моноклинные клатраты с

1.3 Кристаллические структуры некоторых производных тетрафенилпорфина

1.3.1 Кристаллические структуры галогенпроизводных тетрафенилпорфина

1.3.2 Кристаллические структуры метшшроизводных тетрафенилпорфина .
1.4 Молекулярные кристаллы и кристаллосольваты. Основные подходы
к расчету энергий кристаллических решеток. Полиморфизм
1.4.1 Основные подходы к расчету энергий кристаллических решеток молекулярных кристаллов
1.4.2 Вычисление энергий кристаллических решеток кристаллосольватов
1.4.3 Явления полиморфизма в молекулярных кристаллах
ГЛАВА II. Термодинамика сублимации молекулярных кристаллов.
II. 1 Основные методы измерения давления насыщенного пара
.2 Литературный обзор по термодинамике сублимации порфиринов и родственных им соединений
.3 Динамический метод измерения давления насыщенного пара, очистка и препарирование порфиринов
.3.1 Установка для измерения давления насыщенного пара.
.3.2 Калибровка установки
.3.3 Выбор расхода газаносителя.
.3.4 Методика тонкой очистки порфиринов с применением инертного газаносителя
.3.5 Установка для выращивания монокристаллов порфиринов из газовой фазы.
II.4 Термодинамика сублимации тстрафенилпорфирина и его некоторых
металлокомплексов.
.5 Термодинамика сублимации фенилпроизводных тетрафенилпорфина
.6 Структурные исследования и термодинамика сублимации гидроксипроизводных бензола
.6.1 Кристаллическое строение гидроксибензолов.
.6.2 Термодинамические характеристики сублимации гидроксипроизводных бензола
ГЛАВА III. Термохимические и рентгеноструктурные исследования
полиморфизма тстрафенилпорфирина и его цинкового комплекса
III. 1 Полиморфизм кристаллов 7пТРР.
IIIЛ. 1 Приготовление полиморфных модификаций 2пТРР.
Ш.1.2Измерение энтальпии растворения.
III. 1.3 Исследования кристаллических модификаций 7пТРР методами
ДСК, ТГ и РСА.
Ш.1.4Вычисление энергий кристаллических решеток полиморфных фаз.
III.2 Полиморфизм кристаллов Н2ТРР
III.2.1 Получение полиморфных модификаций Н2ТРР
Ш.2.2Измерения энтальпий растворения
.2.3Исследование полиморфных фаз тетрафеиилпорфирина
методом ДСК.
Ш.2.4Вычисление энергии кристаллических решеток полиморфных
фаз тетрафеиилпорфирина
ГЛАВА IV. Термофизические и структурные исследования
кристаллосольватов на основе тетрафеиилпорфирина и его некоторых металлокомплексов.
IV. 1 Препарирование кристаллосольватов на основе порфирина.
У.2 Используемые экспериментальные методы и вычислительные
процедуры
IV.З Термокинетические и структурные исследования процесса
дссольватации порфириновых губок.
ТУ.3.1 Десольватация кристаллосольватов на основе 7пТРР
IV.3.2 Десольватация кристаллосольватов на основе СиТРР
IV.3.3 Основные закономерности десольватации кристаллосольватов на
основе тетрафеиилпорфирина и его металлокомплексов
ГЛАВА V. Термохимические исследования фазовых переходов
сольватированная фаза несольватированная фаза на
примере кристаллосольватов Н2ТРР и 2пТРР
V.1 Кристаллосольваты на основе 7пТРР
V.2 Кристаллосольваты на основе Н2ТРР
ГЛАВА VI. Волюмомстрические характеристики растворов порфиринов
VI.1 Некоторые подходы и модели для описания объемных характеристик двухкомпонентных систем.
VI.2 Методика измерения плотности раствора.
VI.3 Волюмометрические свойства бензольных растворов
тетрафенилпорфирина и его металлокомплексов.
VI.4 Вошомометричсские свойства бензольных растворов
метилпроизводных тетрафенилпорфина.
VI.5 Волюмометрические свойства бензольных растворов некоторых
галогенпроизводных тетрафенилпорфина.
VI.6 Волюмометрические свойства бензольных растворов некоторых
алкокси и третбутилпроизводных тетрафенилпорфина.
VI.7 Волюмометрические свойства некоторых алкокси и третбутилпроизводных тетрафенилпорфина в тетрахлорметане.
VI.8 Волюмометрические свойства тетрафен ил порфири на и его II
комплекса в некоторых органических растворителях.
VI.9 Волюмометрические свойства металлокомплексов тетрафенилпорфина
и октаэтилпорфина в бензоле и хлороформе.
ГЛАВА VII. Термодинамические характеристики антибиотиков цикловиров
в водных, октанольных и воднооктанольных растворах
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ


Плоскость атомов СьЫСг пиррольного фрагмента имеет угол с 1 4 у СиТРР у Р1ТРР. Молекула Н2ТРР менее гофрирована в триклииной кристаллиеской решетке, чем в тетрагональной. Для сравнения деформированности поршриновых скелетов в табл. Таблиц 1. Вещество пг С гС2 С6С7 С2С3 СтС С3С4 ОСя М,С , ,0, С5С6 СС5 СгСю СиС. С,Са, С. СЪ. Св. С СЬ. СЬ. Ся,Са,. СЪуС Са,Са СЬ4. СЪ СаСщ СЬгСЬ СагСа, СЬгСЬ. СвСа, СЬ. НгТРР 1. СиТРР 1. РсТРР 1. СоТРР 1. Н2ТРР Р1 1. АвГРР Р1 1. ТРР Р1 1. Порфнн Р2,а 1. Таблица 1. Соединение ПГ СбС,С СС2Сз С7СС СгСзСа К2СС, К. НзТРР 6. СиТРР 8. Р1ТРР 6. ТРР 6. СоТРР 6. Н2ТРР Р1 6. АеТРР Р1 6. Р1 7. Порфин Р2,а 7. Нумерация атомов соответствует Рис. Результаты оценки порядка связей с применением различных теоретических и полуэмпирических методов приведены в табл. Из которой видно, что экспериментально полученные длины связей наиболее удовлетворительно описываются моделью Паулинга. Таблица 1. С5 Сб 1. Рис. Авторы работы придерживаются мнения, что основной причиной искаженной геометрии порфиринового скелета у Н2ТРР и его металлокомплексов является не размер атома металла, а влияние эффектов упаковки. Китайгородский же показал , что при упаковке молекулярных кристаллов важное значение играют два конкурирующих фактора с одной стороны, молекула должна быть наиболее планарной для максимального перекрывания орбиталей сопряженной системы с другой стороны, упаковочная энергия кристалла должна быть минимальной. На эти два фактора могут накладываться дефекты кристаллической структуры, которые возникают в процессе выращивания кристалла, а также факторы, связанные со структурным разупорядочением. ЕяЕеяс1ц 1
ек0, с 1. Зоэмпирическое значение суммы радиусов двух рассматриваемых атомов. Опираясь на эти модельные представления, авторы провели расчеты для двух кристаллических структур тетрагональной и гриклинной ЫЮЕР и Н2ТРР, а также для СиТРР и РбТРР см. Хотелось бы подчеркнуть, что они ввели в вычислительную процедуру ряд ограничений, которые, в свою очередь, диктовались целесообразностью решения задачи. Например строго фиксированные длины связей Кон1. Тип взаимодействия р . А Тип взаимодействия б. СС 1. СН 1. К 1. ЫН 1. НН 1. ФЛ2ЗЫ2 1. Ычисло атомов в молекуле Дi различие в координатах. В табл. Таблица 1. Соединение ПГ Объем на молек. Н2ТРР I 1. Н2ТРР I 7. I 1. I 6. Н2ОЕР I 5. I 3. На основании выдвинутых допущений, определяющий вклад в упаковочную энергию, вносят НН взаимодействия однако точное определение координат Н атомов из X эксперимента невозможно, поэтому в вычислениях потенциальной энергии существует некий произвол. Как видно из значений Ф и триклинная структура Н2ТРР полученная на основании рентгеноструктурных данных более напряжена по сравнению с минимизированной. Что нельзя сказать о тетрагональных решетках как П2ТРР, гак и , . Аналогичная закономерность проявляется у Н2ОЕР и i. Все это дало почву авторам сделать вывод о том, что, по всей видимости, методики выращивания тетрагональных модификаций кристаллов более мягкие, т. Тетрафенилпорфириновые молекулы являются универсальными строительными блоками для образования клатратных кристаллических решеток. Поскольку твердые и высокосимметричные молекулы хозяев не могут быть эффективно упакованы в трехмерном пространстве, введение молекул гостей в кристаллическую решетку дает возможность для достижения более эффективной упаковки. Кристаллические структуры порфириновых губок классифицированы и описаны Бирн с соавторами на основе интеркаляционной модели . Согласно ей, все клатраты можно условно подразделить на однои двухстадийио интеркалированные. Одностадийно интеркалированные соединения состоят из полос порфириновых молекул толщиной в один слой, которые чередуются с полосами из молекул гостей. Как правило, но двухстадийной архитектуре упаковываются триклинные клатраты с Ъ1. В табл. Таблица 1. Из которой вытекает, что по степени уменьшения распространенности синтоний кристаллических решеток порфириновых губок их можно расположить следующем порядке триклинная, моноклинная, тетрагональная, орторомбическая, тригональная.