Особенности фазовых и химических превращений оксидных соединений p- и d- металлов в замкнутом объеме

• Автор: Толчев, Александр Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 280 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Состав, структура и термические превращения мелкодиспер

сных оксидов р и с1 металлов обзор литературы .

1.1. Состав и структура оксидных соединений.

1.1.1. Оксидные соединения железа II и железа ИГ

1.1.2. Система АЬО Н.

1.1.3. Оксидные соединения П IV, Со II и Со 1, БЬ V

1.2. Фазообразование из растворов.

1.2.1. Гидролитический синтез.

1.2.2. Метод окисления

1.2.3. Механизм формирования оксидных соединений железа П
1.3. Фазовые и химические превращения труднорастворимых оксидных соединений в растворах
1.3.1. Рентгеноаморфные соединения
1.3.2. Кристаллические соединения.
1.3.3. Механизмы фазовых и химических превращении труднорастворимых оксидов в растворах
1.4. Термолиз гидратированных оксидов р и 1 металлов.
1.4.1. Превращения оксигидроксидов железа III
1.4.2. Особенности превращений гидратированных диоксида титана
и нептаоксида сурьмы
1.4.3. Фазовые и химические превращения в системе А0 И.
1.5. Постановка задачи исследования.
2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекгы исследования.
2.2. Методики проведения экспериментов
стр.
2.3. Методы исследования
3. Формирование из растворов оксидных соединений железа III
и титана IV в открытом и замкнутом объмах.
3.1. Фазообразован ис в системах i 1КО ИГ ОН О О
в квазистанионарных условиях.
3.1.1. Система Н НН О
3.1.2. О составе и структу ре фазы ферригндрит.
3.1.3. Система i Н0 НОН О.
3.2. Фазо и кристаллообразование в системах ТЮ2 Н и i2i3.
3.2.1.0 кристаллизации моногидратов сульфатоксида титана IV
3.2.2. Особенности термического гидролиза сернокислых растворов
титана IV в гидротермальных условиях.
3.2.3. Фазообразование в системах ii Н
в замкнутом объме
3.2.4. Закономерности формирования из растворов оксидных соеди
нений титана IV в замкнутом объме.
4. Термолиз оксидных соединений р и металлов на воздухе и замкнутом объме.
4.1. Термолиз оксидных соединений р и металлов на воздухе
4.1.1. Закономерности фазовых и химических превращений оксигидроксидов железа III
4.1.2. Кристаллообразование и структурные изменения при термических превращениях гидратированного диоксида титана
4.1.3. Особенности термолиза , Н форм гидрата пснгаоксида сурьмы. .
4.1.4. Факторы, влияющие на формирование монодисперсного
корунда при термообработке у А1ОН3.
4.2. Термолиз оксидных соединений р и с металлов в замкнутом
4.2.1. Влияние продуктов дегидратации на кинетику и механизм превращений у А1ОНз и РеОНз в замкнутом объме.
4.2.2.Термолиз гидрата пентаоксида сурьмы.
5. Закономерности превращений оксигидроксидов р и с металлов
при термообработке в растворах в открытом и замкнутом объмах
5.1. Термообработка открытом объме.
5.1.1. Превращения оксигидроксндов железа III.
5.1.2. Кинетика массообмена в системе ТеООП раствор .
5.1.3. Механизм фазовых и химических превращений оксигидроксндов железа III в растворах электролитов.
5.1.4. Превращения оксигидроксндов кобальта III, марганца III и
титана IV.
5.2. Особенности превращений оксигидроксидов железа III в гидротермальных условиях .
5.2.1. Факторы, влияющие па кинетику преващений метастабильных РсООН в замкнутом объеме
5.2.2. Кристаллохимический аспект фазообразования в системе
РеООН растворы электролитов
Заключение практическая значимость работы.
Список литературы.
Приложения
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Известно , что ГДТ обладает ионообменными свойствами, свидетельствующими о наличие в его составе подвижной компоненты, принимающей участие в ионном обмене. В 8. Авторами 0,1 из сравнения спектров ПМР ренгеноаморфного ГДТ и мелкокристаллических образцов гидратированного диоксида титана со структурами анатаза и рутила сделан вывод о гом, что кислородноводородные группировки локализованы на поверхности кристаллов, образуя с ней различные по прочности водородные связи. В 2 методом ПМР исследованы воздушносухие образцы гидратированного диоксида титана, полученные разными способами, в которых обнаружены молекулы кристаллизационной воды, два типа гидроксильных групп а изолированные б парные с межпротонным расстоянием 0, нм. Вопрос о локализации протонных группировок в образцах гидратированного оксида титана нуждается в уточнении. Структура полиморфных модификаций диоксида титана изучена достаточно полно. Так, диоксид титана модификации анатаз, который образуется при прокалке ГДТ со структурой типа анатаза при температурах 0 ч 0 С, кристаллизуется в рамках тетрагональной сингонии пространственная группа симметрии I4 4 с параметрами элементарной ячейки а 0,2 с 0,9 нм ,,,8. Рутил кристаллизуется в рамках тетрагональной сингонии пространственная группа симметрии Ршпт г 2 с параметрами элементарной ячейки 0,3 с 0. Оксидные соединения кобальта и кобальтаIII В литературе приводятся следующие оксидные соединения кобальта гидроксиды кобальтаН га и Р модификаций состава СоОН2 смешанный оксид кобальтаН и кобальта1У СО4 2СоО Со гидроксид кобальтаШ СоОН2 оксигидрокенд кобальтаШ СоООН оксид кобальтаШ Со ,, . Оксигидроксид кобальтаШ химический состав Со Н образуется при окислении воздухом, либо растворами пероксидов, суспензий СоОН2, либо при термообработке СоОН2 на воздухе при 0 С ,3. Кристаллизуется СоООН в рамках гексагональной сингонии пространственная группа симметрии ЯЗш 7. При температуре 0 С СоООН обезвоживается с потерей части кислорода. Фаза СО4 образуется при медленном окислении воздухом суспензии СоОН2 либо при прокаливании на воздухе гидроксидов кобальтаН или кобальтаШ, оксигидроксида или оксида кобалыаШ, а также гидроксокарбоната или нитрата кобальтаП ,3,4. Но своей структуре СО4 изоморфен магнетиту ,3 кристаллизуется в рамках кубической сингонии пространственная группа симметрии Кт г 8 с параметром элементарной ячейки а 0, нм . Оксидные соединения сурь. У. К оксидным соединениям сурьмыУ следует отнести только гидрат пентаоксида сурьмыГПС, характеризуемый эмпирическим составом . Содержание в ГПС воды величина п существенно зависит от способа получения образцов, термодинамических и кинетических параметров синтеза, степени кристалличности, условий хранения и др. Одним из основных способов получения ГПС является окисление СОЛЯНОКИСЛЫХ растворов сурьмыШ с последующим гидролизом ионов сурьмыУ и старением полученного осадка в маточном растворе при различных температурах. По вопросу существования безводного оксида сурьмыУ в литературе единого мнения не существует 7, в 8 на основании анализа многочисленных литературных данных и собственных экспериментальных исследований сделан вывод о невозможности образования при термолизе ГПС на воздухе. Гидрат пентаоксида сурьмы представляет практический интерес как ионобменный материал с высокой ионообменной емкостью, предельная величина которой равна содержанию в нем ионов V , и имеет ярко выраженную селективность к ионам с ионным радиусом близким к 0,1 нм серебра, натрия, стронция, свинца и др. Изучению состава и структуры ГПС посвящено большое количество работ 8,,. Установлено, что кристаллические образцы ГПС имеют структуру типа пирохлора пространственная группа симметрии 3, г 8 параметр элементарной ячейки а зависит от содержания в П1С кристаллизационной и конституционной воды и может изменяться в широких пределах от 1,5 до 1,8 нм 8,7,9,0,8. Согласно 8,7,0,1, 5,8,5 структуру ГПС можно представить рис. Октаэдрические с позиции занимают ноны V, координированные шестью ионами кислорода, расположенными в Г позициях. Октаэдры 6 в направлениях типа 0 связаны между собой вершинами, образуя трехмерный остов структуры.