Кинетика и механизм сульфидирования соединений d-элементов в низкотемпературных расплавах на основе тиомочевины

• Автор: Тимченко, Вячеслав Петрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Ставрополь
• Количество страниц: 140 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
страницы
Введение

Глава 1. Обзор научнотехнической и патентной литературы

1.1. Методы получения сульфидов с и Гэлементов

1.1.1. Получение сульфидов путм осаждения из водных

растворов

1.1.2. Получение сульфидов взаимодействием реагентов

в парогазовой фазе

1.1.3. Получение сульфидов с1 и Гэлементов

в твердофазных системах и расплавах

1.2. Тиомочевина как среда для низкотемпературного синтеза
сульфидов
1.2.1. Строение и физические свойства
1.2.2. Получение и химические свойства тиомочевины
1.2.3. Термические свойства тиомочевины
1.2.4. Соединения тиомочевины
1.2.5. Применение тиомочевины в качестве
сульфидирующего агента
1.3. Обоснование и выбор направления исследований
Глава 2. Кинетика и механизм термического разложения тиомочевины
2.1. Аппаратура и методики исследования процесса
термического разложения тиомочевины
2.1Л. Установка и методика для изучения кинетики термического разложения тиомочевины
в изотермических условиях
2.1.2. Термография
2.1.3. Инфракрасная спектроскопия ИКС
2.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия РФЭС
2.2. Особенности поведения тиомочевины при термическом разложении
2.3. Кинетика термического разложения тиомочевины
в изотермических условиях
Глава 3. Кинетика и механизм сульфидирования солей цинка и кадмия в низкотемпературных расплавах на основе тиомочевины
3.1. Аппаратура и методики исследования реакций
сульфидирования в низкотемпературных расплавах
3.1.1. Установка и методика изучения кинетики
сульфидирования в изотермических условиях
3.1.2. Химический и физикохимический анализ
3.1.3. Кинетические модели и методы расчта
кинетических параметров
3.2. Исследование реакций сульфидирования
3.2.1. Формальная кинетика
3.2.2. Изменение концентрации серосодержащих
реагентов во времени
3.2.3. ИКспектроскопическое изучение плава
тиомочевины и сульфата кадмия
3.2.4. Особенности термического поведения реакционных
смесей тиомочевины с солями цинка и кадмия
3.3. Механизм реакций сульфидирования в расплаве тиомочевины
Г лава 4. Синтез сульфидов и изучение их физикохимических свойств
, 4.1. Методика синтеза и исследования сульфидов
4.1.1. Установка и методика синтеза сульфидов
в низкотемпературных расплавах
4.1.2. Рентгенофазовый анализ РФ
4.1.3. Химический и физикохимический анализ
4.1.4. Седиментационный анализ
4.2. Получение и свойства сульфида кадмия
4.3. Получение и свойства сульфидов цинка, свинца, меди
4.4. Рекомендации по получению сульфидов элементов
в низкотемпературых расплавах на основе тиомочевины
Выводы
Литература


В основу промышленного способа получения сульфидов цинка и кадмия положена реакция взаимодействия растворов сульфатов этих металлов с сероводородом. Этот способ был запатентован в году 3, а многочисленные исследования позволили усовершенствовать процесс. Основными преимуществами рассматриваемой группы методов является простота аппаратурного оформления не требуется применение вакуума, инертных атмосфер, высоких температур и т. Н составляет до мгм3, что близко к ПДК, колеблющийся состав получаемых сульфидов, многочисленность и трудомкость технологических операций трудное отделение продукта при фильтровании, требуется дробление и размол после сушки и т. Ме Б Ме8, 1. Ме ЦБ МеБ Н2, 1. МеО Н Ме8 Н, 1. МеО СБ2 2МеЭ С, 1. МеО ЗБ 2Ме8 2, 1. МеС Н Ме8 2НС1. Полуторные сульфиды Гэлементов образуются по реакциям аналогичным реакциям 1. Подобные процессы осуществляются во всех многочисленных вариантах ампульного синтеза, транспортных реакциях и т. В результате получают очень чистые монокристаллы сульфидов различных металлов. Однако, несмотря на кажущуюся простоту, такие методы получили распространение, в основном, для лабораторных и научных целей. Дело в том, что реакции 1. Кроме того, большое значение имеет точность поддержания технологических параметров синтеза режим нагрева шихты, температура и время выдержки, режим во время охлаждения. Сульфидирующие расплавы могут быть получены в процессе термического разложения индивидуальных соединений тиосульфаты, сульфиты, или вследствие взаимодействия между компонентами твердофазных систем 8. Другой подход применение соединений с низкой температурой плавления, и в первую очередь, эвтектик на основе хлоридов И и роданидов щелочных металлов , . В таблице 1. Преимущества твердофазных методов синтеза и сульфидирующих расплавов над традиционной сероводородной технологией заключаются в существенном снижении выбросов токсичных веществ и упрощении технологического процесса. В качестве сульфидирующего реагента часто использовалась сера , , . Однако выход продукта при сульфидировании оксидов оказался неудовлетворительным. Замена оксидов карбонатами или хлоридами практически не повлияла на качество сульфидов. Получение сульфидов и оксосульфидов РЗЭ подобным методом малоэффективно и достаточно трудоемко изза низкой реакционной способности оксидов РЗЭ. В этом отношении выгоднее использовать полисульфиды щелочных металлов и Ваз. Методом сплавления с полисульфидами удалось синтезировать сульфиды цинка, кадмия и оксосульфиды некоторых РЗЭ в интервале температур 0 С 8, . Одним из сдерживающих факторов внедрения этого способа является высокая гигроскопичность полисульфидов и необходимость тщательной защиты реактора от попадания кислорода. РЗЭ . Следует, однако, отметить тог факт, что сульфит натрия взаимодействует с оксидами цериевой подгруппы в интервале температур образования гомогенного расплава между сульфидом и сульфатом натрия, но эта сторона процесса синтеза оксосульфидов авторами не рассматривается. Сопоставление характеристик систем и индивидуальных сульфидирующих соединений, применяемых для твердофазного синтеза табл. ИагСОз Б 8, 9, . В 8 получены оксосульфиды РЗЭ плавлением с безводным тиосульфатом в инертной среде. Моносульфиды РЗЭ получают методами термической диссоциации их полисульфидов или окислительно восстановительным синтезом , , . Подобная технология вряд ли получит широкое распостранение изза высоких температур процесса, длительности прокаливания и необходимости вакуумирования реактора. Для повышения эффективности реакций используют твердые восстановители углерод, алюминий, которые способствуют появлению нежелательных примесей, например карбидов. Несмотря на высокую технологичность большинства твердофазных методов, что делает их привлекательными для промышленного использования, сульфиды, полученные этим способом нередко содержат значительные примеси оксидов, что не позволяет существенно улучшить их качество. Одним из возможных путей преодоления подобных затруднений является использование низкотемпературных расплавов солей щелочных металлов , . Из табл.