Исследование объемных и электродных свойств галогенсодержащих щелочносиликатных стекол

• Автор: Карпухина, Наталья Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 122 с.

Оглавление
Введение

Глава 1 Обзор литературы

Раздел I Теоретические представления электродных свойств стекол. Теория стеклянного электрода.

1 Ионообменная теория стеклянного электрода. Теория Б.П.Никольского.

1.1 Простая теория стеклянного электрода.

1.2 Обобщенная теория.

1.3 Коэффициент селективности.

1.4 Представления о стекле в свете теории Б.П.Никольского.

2 Теория селективности Дж.Эйзенмана.

Раздел П Оксигалогеиидные стекла.

1 Фторидные стекла.
1.1 Фторобериллатные стекла.
1.2 Фторидные стекла.
2 Оксифторидные стекла.
2.1 Фгорсодсржащие оксидные стекла с анионной
проводимостью.
2.2 Щелочные фторсодержащие оксидные стекла.
2.2.1 Щелочнофторборатные стекла.
2.2.2 Щелочнофторфосфатные стекла.
2.3 Фтор в силикатных стеклах.
2.3.1 Промышленное использование.
2.3.2 Улетучивание фтора из расплава.
2.3.3 Влияние фтора на вязкость и температурные
характеристики.
2.3.4 Растворимость фтора в силикатных расплавах.
2.3.5 Влияние фтора на другие свойства.
2.4 Механизмы внедрения фтора в каркас силикатного стекла.
3 Хлорсодержащие стекла. Постановка задачи.
Глава 2 Методика эксперимента
1 Синтез стекол.
2 Измерение термических характеристик стекол.
3 Методика определения удельной электропроводности.
4 Определение содержания фтора в стекле.
5 Изготовление электродов и подготовка поверхности электродов.
6 Методика исследования электродных свойств стекол.
6.1 Биионные потенциалы.
6.2 Кривые ЕрН.
6.3 Измерения в чистых растворах I.
6.4 Измерения в смешанных растворах.
7 Исследования фазового разделения.
Глава 3 Экспериментальные результаты и их обсуждение
1 Общая характеристика составов синтезированных стекол. Улетучивание галогенов.
2 Галогенсодержащие щелочносиликатные стекла со вторым стеклообразователсм.
2.1 Влияние галогенов на синтез стекол.
2.2 Термические свойства.
2.3 Электрические свойства.
2.4 Электродное поведение.
2.5 Обсуждение результатов.
3 Галогенсодержащие щелочносиликатные стекла с одним стеклообразователем.
3.1 Термические свойства.
3.2 Электрические свойства.
3.3 Электродное поведение.
3.4 Обсуждение результатов.
4 Заключение. Выводы Список литературы 0 2
Введение


Проверка уравнения простой теории на практике показала полное согласие с экспериментом при описании водородной и металлической функций, но значительные расхождения наблюдались при описании переходной области. Обобщенная теория. Развитие термодинамического описания свойств стеклянного электрода привело к созданию обобщенной теории, в которой принята дифференциация связей катионов в стекле и введено понятие о диссоциации степени диссоциации ионогенных групп в нем. Н4 и М4 в этой группе. Решения этого уравнения получены для ряда частных случаев. С помощью уравнений обобщенной теории оказалось возможным описать не только более растянутый переход от водородной функции к металлической, но и предсказать ступенеобразные кривые ЕрН, обнаруженные позднее в стеклах с малым содержанием второго сгеклообразователя. Коэффициент селективности. Важнейшей количественной характеристикой стекла является коэффициент селективности Кнм, определяющий меру специфичности электродной функции. Представления о стекле в свете теории Б. П.Никольского. Электродное поведение стекла определяется влиянием его химического состава на энергетическое состояние щелочных катионов и иона водорода в стекле. Это положение лежит в основе как простой, так и обобщенной теорий стеклянного электрода 3. При обсуждении структуры стекла с позиции его электродных свойств используются представления о возможных состояниях ионов в стекле. Эти представления составляют своеобразную модель, по которой определенному электродному поведению стекла ставится в соответствие наличие определенных структурных единиц, соответствующих составу стекла. Исходные положения модели можно определить следующим образом. Предполагается, что прочность связей ионов ЕГ в стекле сильнее зависит от природы ионогеиных групп, чем прочность связей щелочных катионов М. Д, и Цм стандартные химические потенциалы иоиов в фазе стекла. Н и слабее ион М. В слабокислотных группах связь ионов Н направленно ковалентная и прочная. В сильнокислотных группах связь ионов Н менее прочная и имеет более ионный характер. В этом отношении ион водорода рассматривается как индикатор состава и строения групп стекла. Состояние подвижных катионов в стекле прочность их связей определяется состоянием электронных оболочек кислорода, на которое в свою очередь влияет его окружение. Любой компонент, ВВОДИМЫЙ В стекло имеется В виду ОКСИД ИхОу, вступает в поляризационное взаимодействие с кислородом, деформирует его электронные оболочки и вследствие этого воздействует на прочность связи щелочного катиона. Если же в результате ионообменного процесса ионы М замещаются на ионы Н, то и в этом случае на прочность связей ионов Н компоненты стекла воздействуют, деформируя электронные оболочки кислорода. Результаты оказанного воздействия на структуру стекла проявляются в электродном поведении. Исходным состоянием ионов в стекле принято состояние в бинарном щелочносиликатном стекле. Структура стекла такого состава представлена одним
видом ионогенных групп . Б результате замещения щелочных катионов
тт Б ОН . Н образуются силикатные группы . В электродном поведении это выражено наличием водородной функции в широком шлгервале значений . Величина К имеет малые значения порядка пь. Моделирование структуры стекла по электродному поведению построено на проявлении в результате поляризационных взаимодействий кислорода с компонентами стекла двух эффектов ионамодификатора и оксидастеклообразователя. Я О Б
замещении ионов М наН . Чем меньше поляризующее
воздействие Я0 на кислород, тем прочнее будут СВЯЗИ ИООВ М и Н в стекле. Если вводимый катион Я оказывает меньшее поляризующее действие, чем М, то ионы Н будут связаны еще прочнее, а такие группировки еще более слабокислотными, чем исходные силикатные. Такое явление названо электродным эффектом второго ионамодификатора. Приближенной мерой поляризационного воздействия катиона, как показано в 4, может служить отношение его заряда к квадрату радиуса г2, где 1 заряд катиона, г ионный радиус. В Табл. Таблица 1. Характеристики катионов компонентов электродных стекол. В3 0. Вс2 0. А 0. I 0.