Закономерности электроосаждения и электрорастворения малорастворимых соединений в условиях применения метода инверсионной вольтамперометрии

• Автор: Чемезова, Ксения Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 315 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ПРОЦЕССЫ АНОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ И КАТОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ ОСАДКОВ НА ЭЛЕКТРОДАХ литературный обзор
1.1. Некоторые представления об анодном образовании монослоев малорастворимых соединений на поверхности металлических электродов
1.2. Влияние процессов переноса вещества через пленку при анодном образовании и катодном растворении малорастворимых фазовых пленок
1.3. Применение инверсионных электрохимических методов для изучения образования и электрорастворения пленок малорастворимых соединений.
ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Электроосаждение монослоя малорастворимого соединения

2.2. Электрорастворение монослоя малорастворимого соединения при линейной развертке потенциала
2.3. Электроосаждение двух форм осадка малорастворимого соединения на поверхности металлического электрода.

2.4. Электроосаждение фазовой пленки

малорастворимого соединения на поверхности металлического электрода. Катионный и анионный массоперенос в пленке. . . .
2.5. Электрорастворение фазовой пленки
малорастворимого соединения в потенциостатических
условиях.
2.6. Электрорастворение фазовой пленки
малорастворимого соединения при линейноменяющемся потенциале. Пленка одинаковой толщины
2.7. Электрорастворение фазовой пленки
малорастворимого соединения с учетом неравномерности толщины пленки вдоль поверхности металлического
электрода
2.8. Электроосаждение фазовой пленки
малорастворимого соединения на поверхности
индифферентного электрода при электроконцентрировании металла переменной валентности.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
3.1. Методика проведения эксперимента.
3.2. Закономерности электроосаждения и
электрорастворения двух форм осадка малорастворимого соединения на поверхности металлических электродов.
3.2.1. Образование роданида серебра на поверхности серебряного электрода
3.2.2. Образование ферроцианида серебра на поверхности серебряного электрода
3.2.3. Образование арсенита серебра на поверхности серебряного электрода
3.2.4. Образование сульфида таллия на поверхности амальгамного таллиевого электрода
3.2.5. Образование арсената серебра на поверхности серебряного электрода.
3.2.6. Образование фосфата серебра на поверхности серебряного электрода.
3.3. Закономерности электроосаждения и
электрорастворения фазовой пленки малорастворимого соединения на поверхности металлических электродов
3.3.1. Образование галогенидов ртути на поверхности ртутного электрода
3.3.2. Образование галогенидов серебра на поверхности серебряного электрода.
3.3.3. Электрорастворение фазовых пленок галогенидов ртути и серебра при линейноменяющемся потенциале.
3.3.4. Образование и электрорастворение иодида меди на поверхности медного электрода.
3.4. Электроосаждение и электрорастворение сульфида серебра на поверхности серебряного электрода
3.5. Закономерности электроосаждения фазовой пленки малорастворимого соединения на поверхности
индифферентных электродов.
3.5.1. Образование гидроксида железа на поверхности графитового электрода.
3.5.2. Образование гидроксида таллия на поверхности сге к л о у гл е ро дн о го эл е ктрод а
ГЛАВА 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
4.1. Определение микроколичеств роданидионов
4.2. Определение микроколичеств ферроцианидионов. . .
4.3. Определение микроколичеств арсенитионов
4.4. Определение микроколичеств арсенатионов
4.5. Определение микроколичеств фосфатионов.
4.6. Определение микроколичеств тиомочевины
4.7. Определение микроколичеств железа.
Обсуждение результатов.
Выводы.
Литература


Поскольку перенос вещества через пленку в обычных условиях процесс довольно медленный ,, можно предполагать, по крайней мере в некоторых случаях, что стадия переноса через солевой слой окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса в целом 9. Скорость перемещения ионов в кристаллической решетке окисла может определяться градиентом электрического потенциала миграция или градиентом химического потенциала диффузия. В предположении, что рост окисных слоев лимитируется диффузией кислородосодержащих частиц в окисной пленке, получена и решена система уравнений, описывающих рост двухслойной окисной пленки на электроде . На примере электродов из магнитной окиси железа и пассивного железа в 1 Н Н показана справедливость выведенных уравнений диффузионной кинетики окисления пассивных металлов для случая однослойной и двухслойной пленок Определены толщины пассивирующих слоев на магнетитовом и железном электродах . В работе получены уравнения, описывающие зависимость от времени диффузионного потока частиц, участвующих в формировании пассивирующей окисной пленки, после скачка потенциала в пассивной области. Для пассивного железа в 1 Н определен коэффициент диффузии реагирующих частиц в пленке, значение которого является промежуточным между значениями коэффициента в растворах и твердых телах. Изучение анодных закисных пленок на железе в щелочных растворах эллинсометрическим методом подтвердило наличие двух слоев слоя плотной, прилегающей к металлу барьерной пленки и внешней рыхлой, сильно гидратированной пленки . Скорость образования анодной пленки РеОН2 на железе в щелочных растворах лимитируется замедленной нестационарной диффузией ионов Ре2 через пленку к границе ее с раствором . Наблюдается параболический закон роста пленки, как в теории Вагнера для окалинообразования при повышенных температурах в газовой фазе . РеОН2. С увеличением катодного потенциала возрастает ионная проводимость слоя РеОН2 и предельная плотность тока реакции восстановления этого слоя . Установлено 9,, что при катодном восстановлении окисной пленки может протекать процесс химического растворения осадка в исследуемом растворе. В разбавленных растворах КОН процесс восстановления окисноцинкового электрода протекает по твердофазному механизму, в концентрированных преимущественно через предварительное растворение. Вероятностный подход к изучению кристаллизации защитного солевого слоя на анодно растворяющихся металлах при солевой пассивации предложен в работах Попова Ю. А. , . Рассмотрено образование осадка по объемному механизму 1. Растущий на поверхности металла слой соли характеризуется пористостью , которая зависит от пересыщения и является благодаря наличию градиента концентрации функцией координаты х. Процесс формирования пленки начинается с возникновения двумерных зародышей, вырастающих в трехмерные. Далее кристаллизация распространяется в область х0. Ь произведение растворимости соли МА1П. Условие 1. Анодное растворение и диффузия в условиях солевой пассивации сопровождаются фазовыми превращениями. Структура пористого пространства, его фазовая граница не остаются статическими, они непрерывно флуктуируют. Каждый элементарный объем слоя в момент I либо является жидкой порой, либо заполнен твердой фазой. Средним отношением времени пребывания в каждом состоянии определяется пористость среды. Вследствие флуктуаций положение фазовой границы и все граничные условия случайны, а уравнения солевой пассивации имеют стохастический смысл. Поповым К. А. выведено уравнение, связывающее концентрации катионов металла и анионов с расстоянием от электрода и величиной пористости. Развитая теория анодного растворения в условиях солевой пассивации была проверена на соответствие эксперименту путем изучения системы железный электрод в растворе фосфатов . Установлено, что существует некоторая внутренняя область солевого слоя толщиной Л, где пересыщение еще достаточно велико, и быстро устанавливается стационарная пористость. На периферии, где хД. Изложенные теоретические представления подтверждаются на качественном уровне экспериментальными данными, согласно которым нарастание солевого покрытия наблюдается и после установления тока 3 8, .