Физико-химические основы синтеза и свойства поливанадатов систем MVO3-VOSO4-(M2 SO4 )-H2 O, (M=K, Rb, Cs)

• Автор: Подвальная, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 203 с. : ил

Оглавление стр.

Введение.

I. Литературный обзор.

1.1. Ионное состояние ванадия V и ванадия IV в водных растворах.

1.2. Ванадаты калия, рубидия и цезия, образующиеся в водносолевых системах.

1.3. Гидролитическое осаждение ванадия из водных растворов.

1.4. Гидрохимические методы извлечения ванадия из сернокислотных катализаторов.

П. Исходные вещества и методики исследования.

2.1. Исходные вещества, методы синтеза и аттестации образцов.

2.2. Методы исследования. . .

III. Фазовый состав осадков и взаимодействия соединений систем

МУОз У М Н МК, Ш, Сз.
3.1. Система КУОз У0Э К Н.
3.1.1. КУОз У Н.
3.1.2. КУОз V0 К Н.
3.2. Система ШэУОз У0Э ЯЬО Н.
3.2.1. ШУОз У Н.
3.2.2. ЯЬУОз У0Э Н.
3.3. Система СбУОз У0Э СО Н.
3.3.1. СбУОз У Н.
3.3.2. СбУОз У Сз Н.
3.4. ИК спектры поливанадатов калия, рубидия и цезия.
3.5. Растворимость гексаванадатов рубидия и цезия в
серной кислоте.
IV. Кинетические закономерности гидролитического
осаждения поливанадатов калия, рубидия и цезия.
4.1. Ионный состав использованных ванадийсодержащих растворов.
4.2. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов калия.
4.3. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов рубидия.
4.4. Кинетические закономерности образования осадков поливанадатов цезия.
4.5. Влияние условий гидролиза на индукционный период образования зародышей твердой фазы.
4.6. Обсуждение результатов исследования гидролитического осаждения поливанадатов калия, рубидия и цезия.
4.7. Механизм ускоряющего действия ионов Ю2 на образование осадков поливанадатов щелочных
металлов.
4.8. Определение оптимальных условий образования
осадков поливанадатов в присутствии ионов У.
V. Физикохимические свойства поливанадатов.
5.1. Термические свойства.
5.2. Состояние ионов ванадия в поливанадатах.
5.3. Электрические свойства поливанадатов.
5.3.1. Электропроводность поливанадатов типа М4ХУ5 МК,КЬ,Сб.
5.3.2. Электропроводность поливанадатов типа МхУ0з1бпН МК, ИЬ, Сб.
5.4. Магнитная восприимчивость поливанадатов типа М4хУббб МК, Ш, Сб.
VI. Возможные области практического использования результатов.
6.1. Извлечение ванадия из отработанных катализаторов сернокислотного производства.
6.1.1. Исследование процессов водного выщелачивания ванадия из катализатора.
6.1.2. Исследование процессов щелочного выщелачивания ванадия из катализатора.
6.1.3. Гидролитическое осаждение ванадия из раствора.
6.2. Использование поливанадатов IV, V калия для
синтеза катализаторов типа СВД.
Выводы.
Список цитируемой литературы


Пированадат калия КЛОу кристаллизуется в узком интервале соотношений КУ5 2,0 2,2. Дегидратация КУОз Н при нагревании происходит в две стадии в интервале 0 0С и при 0С метаванадат калия плавится. Соединение КЛО 4Н полностью обезвоживается в интервале 0 0С в три стадии. При температуре 0 и 0С безводный пированадат калия претерпевает полиморфное превращение и плавление соответственно. Ортованадат калия гидрат выделяет воду в четыре стадии и полностью обезвоживается при 0С. Декаванадат калия гидрат КбУи8 ЮН при нагревании от до 0С выделяет 1,5 молекулы Н и в интервале 0 0С последующие 6,5 молей в три ступени, при температурах 0 0С отщепляется еще 1,5 молекулы Н, и, наконец, последние 0,5 молекулы выделяются в интервале 0 0С. Обезвоженное соединение плавится при 0С. В системе УОБ М Н Мщелочной металл гидротермическим методом выделены фазы МозУ5 пН , . Кристаллы безводных соединений М0,зУ2О5 М К, ЯЬ синтезированы из суспензий УООН2МС1 , . Гидротермической обработкой соответствующих смесей системы У5 М2Б М К, Ш, Сб, ЫНО получены гексаванадаты М2У6. Н . С из порошка У2О5, диспергированного в растворах МЪЮ3 . Аналогичным методом в системе СбУОз УООН2 получен кристаллический ванадат состава Сз2Уц и изучена его структура . Данное соединение относится к орторомбической сингонии и имеет следующие параметры элементарной ячейки а 5,12 А, в 9,9 2 А, с 5,2 2 А. Структура состоит из слоев У4Оц, между которыми находятся атомы Сб. Слои У4Оц образованы тетраэдрами У и тригональными бипирамидами УОб, расположенными беспорядочно рис. Кроме сведений о простых ванадатах в литературе имеет место
информация о сулфатооксанадатах щелочных металлов, образующихся в сернокислых катализаторах. Среди гидратов известно соединение К У5 6Н, которое выпадает из концентрированных кислых растворов КУ в виде желтых хорошо сформированных кристаллов . Это соединение обнаружено в качестве промежуточного на гидрохимической стадии синтеза ванадиевых сернокислых катализаторов и образуется при взаимодействии катализаторов с парами воды . В результате нагревания растворов МУ М К, ЯЬ, Т1 в концентрированной серной кислоте с последующей обработкой твердой массы парами воды, получены соединения состава КУ4 ЗН, ЯЬУ4 ЗН, Т1У4 ЗН. Приведены их Ж спектры, определены рентгенографические характеристики и термические свойства . Ванадаты МУ4 ЗН устойчивы во влажном воздухе при комнатной температуре. В результате нагревания выше 0С они превращаются в безводные, последние же в атмосфере, насыщенной парами воды 1 , вновь переходят в кристаллогидраты. М2У3НХ43 5хН, М К, ЯЬ, Сб ярко оранжевого цвета, кристаллизуются при комнатной температуре из 1 мольл раствора ИаУ, содержащего 5 мольл Н и 0,2 0,4 мольл М. М2хУ,з,пН . Рис. Сб. Мониторинг состояния системы КУ4 К Н Н в области концентраций Н от 0,4 до 8,0 мольл показал, что равновесными твердыми фазами при 0,5С являются поливанадаты калия К2. ХНХУ пН, КУ5Оп пН, К2УбОб пН, тригидрат оксосульфатованадата калия КУ4 ЗН и сульфаты калия К, К3Н42 и КН4 . В растворах серной кислоты поливанадат Н2У1 пН медленно переходит в безводную У5. Скорость этого процесса тем выше, чем выше концентрация Н. В системе ШУ4 Ш Н Н при аналогичных условиях образуется додекаванадат рубидия КЬ2. ХНХУ1 пН, величина х в данной работе не определена, гексаванадат КЬ2У6 пН, пентаванадат КЬУ5Ов пН, сульфатооксованадат ЯЬУ4 ЗН и сульфаты ЯЬ и ЯЬН4. Додекаванадат рубидия осаждается при концентрации Н 0,2 4,2 мольл и не выше 0, мольл Ь. Увеличение количества Ш в растворах приводит к выпадению смеси додека и пентаванадатов при концентрации Н 1 мольл или сульфатооксованадат рубидия при концентрации Н 1 6 мольл . Пентаванадат рубидия КЬУ3 пН образуется в узкой области концентраций Н 0,2 0,4 мольл и высокой концентрации ЯЬ 0,3 1,8 мольл в растворах. Меньшее содержании Ь 0, 0,3 мольл расширяет область существования пентаванадага рубидия в сторону более кислых растворов 0,5 0,8 мольл Н. Гексаванадат рубидия в данной системе кристаллизуется в интервале 2 3 при концентрации ЯЬ 0 1,8 мольл.