Развитие теории инверсионной вольтамперометрии на твердых электродах

• Автор: Гунцов, Александр Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 302 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ИНВЕРСИОННЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОДОМ, НЕ ПОЛНОСТЬЮ ПОКРЫТЫМ

ОСАДКОМ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1

1.1 .Электроосаждение и электрорастворение осадков металлов в разбавленных растворах.
1.2. Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации осадка на тврдом электроде.

1.3. Задача Стефана и е место в теории инверсионных электрохимических методов.

1.4. Определение галогенидионов методом инверсионной вольтамперометрии.

1.5. Теоретические вопросы инверсионной вольтамперометрии

анионов
ГЛАВА 2. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ИНВЕРСИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОСАДКА

НА ТВРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.

2.1. Постановка задачи Стефана и разработка метода е решения для основной выбранной физикохимической модели процесса электрорастворения зародышей осадка.
2.2. Развитие теории инверсионной вольтамперометрии зародышей осадка.
2.3. Развитие теории инверсионных хроноамперометрии
и хронопотенциометрии зародышей осадка.
2.4. Исследование стадии электронакопления осадка на электроде
из разбавленных растворов деполяризаторов
2.3. РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ИНВЕРСИОННЫХ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ И ХРОНОПОТЕНДИОМЕТРИИ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.
2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ ОСАДКА НА ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ДЕПОЛЯРИЗАТОРОВ
2.5. ОБРАЗОВАНИЕ СПЛОШНОЙ ПЛНКИ ОСАДКА.
2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ НА УРАВНЕНИЯ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ КРИВЫХ В ИНВЕРСИОННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДАХ НЕКОТОРЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ АНАЛИЗИРУЕМОЙ МОДЕЛИ.
2.7. РОСТ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА В ПОТЕНЦИОДИНАМИЧЕСКОМ РЕЖИМЕ НА ТВЕРДОМ ИНДИФФЕРЕНТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ
2.8.РАСТВОРЕНИЕ ДИФФУЗИОННОВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.
2.9. РОСТ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА.
2 РАСТВОРЕНИЕ ДВУМЕРНЫХ ЗАРОДЫШЕЙ ОСАДКА В ПОТЕИЦИОДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
2 РАСТВОРЕНИЕ ДВУХ ФОРМ ОСАДКА В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ .
2 ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ НА РОСТ
ЗАРОДЫШЕЙ
ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ И ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
АНИОНОВ
3.1 ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ПЛЕНКИ МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ.
3.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ
ОСАДКА МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ.
3.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ.
3.4. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.5.КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ ПРИ ГЕТЕРОДИФФУЗИИ В РАСТВОРАХ И РАСПЛАВАХ
3.6. ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЕ И РОСТ ТРЕХМЕРНЫХ ЗАРОДЫЩЕЙ ОСАДКА С УЧЕТОМ ДИФФУЗИИ ВНУТРИ ЗАРОДЫШЕЙ
3.7. ОБРАЗОВАНИЕ СМЕШАННЫХ МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ.
3.8. ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЕ СМЕШАННОГО
МАЛОРАСТВОРИМОГО СОЕДИНЕНИЯ
ВЫВОДЫ.
ГЛАВА 4. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА В МЕТОДЕ
ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.
4.1 АППАРАТУРА И ЭЛЕКТРОДЫ. ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРОВ
4.2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА. ВЫБОР РЕЖИМА ЭЛЕКТРОЛИЗА
4.3. МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОБРАТИМОСТИ ИЗУЧАЕМЫХ
ПРОЦЕССОВ
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ГАЛОГЕНИДИОИОВ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
5.1. ВЫБОР ПОТЕНЦИАЛА ЭЛЕКТРОНАКОПЛЕНИЯ ГАЛОГЕНИДИОНОВ ПРИ ИХ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В РАСТВОРЕ.
5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАТИМОСТИ ИЗУЧАЕМЫХ ПРОЦЕССОВ
5.3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ КАТОДНЫХ ВОЛЬТАМПЕРОГРАММ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ГАЛОГЕНИДОВ СЕРЕБРА.
5.4. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОКОНЦЕНТРАЦИЙ МЕТАЛЛОВ НА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В УСЛОВИЯХ МЕТОДА ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМ ПЕРОМ ЕТРИИ.
ГЛАВА 6. ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОВЛИЯНИЯ ГАЛОГЕНИДИОНОВ НА ИХ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ.
ГЛАВА 7. СРАВНЕНИЕ ОСНОВНЫХ ВЫВОДОВ РАЗВИВАЕМОЙ ТЕОРИИ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ОСАДКА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ.
7.1. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ МЕТАЛЛОВ .
7.2. ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОРАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ
МАЛОРАСТВОРИМЫХ СОЛЕЙ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Однако смещение потенциала в положительную область делает возможным протекание процесса ионизации не только на активных центрах, но и на всей поверхности металла. Протекание анодной реакции в значительной мере определяется природой и концентрацией анионов, содержащихся в растворе электролита. Учитывая участие анионов в анодной реакции, естественно полагать, что их доставка к поверхности металла ограничивается возможностями диффузии. Помимо этого возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности тормозит скорость ионизации. При этом может быть достигнута предельная диффузионная плотность тока. Концентрация ионов металла в растворе не может в ряде случаев расти беспредельно, так как происходит образование ограниченно растворимых соединений, которые экранируют поверхность металла. Механизм воздействия анионов на поверхность металла может быть неодинаковым. Авторы допускают, что анодное растворение происходит преимущественно через активные центры поверхности например, выступы ступеней роста по цепочному механизму и что количество этих центров увеличивается с возрастанием потенциала электрода. Электрохимическое растворение серебра изучалось в перхлоратных, хлоридных, сульфатных, сульфидных и нитратных растворах , , . Методами объемного потенциометрического титрования и потенциометрического титрования с индикаторным бестоковым серебряным кольцом доказано отсутствие побочных электрохимических реакций. А е . Это подтверждается результатами анализа растворимых продуктов окисления с помощью вращающегося дискового электрода с кольцом. Соответствие потенциала индикаторного электрода уравнению Нернста, величина тафелевского наклона анодных поляризационных кривых и данные о валентности ионизируемого серебра указывают на обратимость процесса растворения серебра. В работах по анодному растворению серебра в растворах различного состава предполагается диффузионная кинетика растворения . Авторы обнаружили, что имеется замедленная стадия процесса, последующая по отношению к реакции ионизации серебра. Для выяснения природы замедленной стадии проверяли влияние перемешивания раствора на анодный процесс. Оцененное графически значение 2 число электронов, участвующих в процессе было близко к единице. Очевидно, представление о переменной активности малых количеств осадка на электроде справедливо лишь для 1го и 2го этапов формирования сплошной плнки осадка. Формальный подход, использующий представление о переменной активности осадка, для роста сверхкритических зародышей неприменим. На растворение металла, в том числе и серебра, которое используется в качестве рабочего электрода, оказывают влияние как определяемые ионы, так и ионы индифферентного электролита. Все эти процессы необходимо учитывать в процессах электронакопления осадка на поверхности серебряного электрода. Таким образом, для дальнейшего развития теории инверсионных электрохимических методов необходимо было привлечь физикохимические представления, учитывающие реальную структуру осадка. Необходимо было принять во внимание процессы роста и растворения отдельных и диффузионновзаимодействующих зародышей осадка в электрохимических условиях на твердом индифферентном электроде. Изучение начальных стадий процесса электрокристаллизации имеет важное практическое и теоретическое значение. Этим объясняется огромное число работ, посвящнных различным вопросам электрокристаллизации. Некоторые из них обобщены в монографиях и обзорах . Несмотря на это многие вопросы теории электрокристаллизации остаются нерешенными, что обусловлено многообразием и сложностью различных элементарных процессов, происходящих при образовании новой фазы вещества. Электрокристаллизация представляет собой фазовый переход первого рода. Теоретический анализ процесса электрокристаллизации возможен на основе термодинамических представлений. Наиболее важным результатом этого подхода явилось определение понятия критического радиуса зародыша. Зародыши новой фазы, имеющие радиус меньше критического, будут стремиться распадаться, а зародыши, радиус которых больше критического, будут расти. Различают гомогенное и гетерогенное зародышеобразование.