Нанокристаллические оксиды олова и вольфрама для газовых сенсоров

• Автор: Булова, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Классификация нанокриса.т.ичсских сиссм. Размерный эффект

1.1.1. Виды нанокристалличсских систем

1.1.2. Термодинамика малых часгиц

1.1.3. Размерный эффект в сенсорных материалах

1.2. Фазовые диаграммы систем .ЧпО, 0 и 8пЛУ0. Массспсктральныс

исс.кмовании

1.2.1. Фазовая диарамма системы ЧпО

1.2.2. Структура и свойства ЧпО

1.2.3. Мзссспсктральные исследования ЧпО

1.2.4. Фазовая диаграмма системы У0 и массслекгралыше исследования
1.2.5. Структура триоксида вольфрама и его производных
1.2.6. Фазовая диаграмма системы V0
1.3. Исследования метолом Рамановской спектроскопии
1.3.1. Рамаиовские спектры диоксида олова
1.3.2. Рамаиовские спектры триоксида вольфрама
1.4. Газочверительные элементы па основе оксидов олова и вольфрама
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Синтез образцов 8пО, 0 и нанокомпозитов 8пОуУОл и исследование н
состава и электрофизических свойств
2.1.1. Выбор метода синтеза
2.1.2. Соосаждснис гелей образим серии X
2.1.2.1. Получение диоксида олова образны 5пХ
2.1.2.2. Получение триокенда вольфрама образцы Х
2.1.2.3. Получение нанокомпозитов на основе диоксида олова и триокенда вольфрама
2.1.3. Криозольмстод образцы серии К
2.1.3.1. Получение диоксида олова образцы пК и триокенда вольфрама образцы УК
2.1.3.2. Получение нанокомпознтов на основе диоксида олова и триокенда вольфрама
2.1.4. Изготовление таблеток и толстых пленок
2.1.5. Состав, микроструктура и электрофизические свойства образцов
2.2. Массспсктральные исследования
2.2.1. Основы метода
2.2.2. Массспектрометр МС
2.2.3. Высокотемпературное термодинамическое исследование БпОг
2.2.4. Высокотемпературное термодинамическое исследование системы 8пО
2.2 4.1. Расчет парциальных давлений компонентов насыщенного пара
2.2 4 2. Энергетические характеристики процессов парообразования
системы БпОгХУОз
2.2.4.З. Исследование парообразования и состава газовой фазы над нанокрисгаллической системой впОгО
. Римановская спектроскопии
2.3.1. Основы метода
2.3.2. Исследование взаимодействия БпОДСиО с газообразным Н5
2.3.2.1. Образцы ЭХ и 5ХСи5
2.3.2.2. Образцы БУ6. 8К. и 5КСи5
2.3.2.3. Образцы 8Си5 и 8АСи
2.3.3. Исследование влияния температуры и давления на структурные изменения михро и нанокрпсталличсского У
2.3.3.1. Структурные изменения микрокристаллического У5
2.3.3.2. Структурные изменения нанокристаллнческого УО
2.3.4. Исследование взаимодействия УО е газообразными СО. СН4 и КО
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Термодинамика парообразования п
3.2. Термодинамика парообразования системы ЗпОгУОх
3.3. Механизм нзаимолейсвин БпОСиО с газообразным НЯ
3.3.1. Соотнесение Рамаиовских мод
3.3.2. Термодинамическая стабильность сера и кислородсодержащих фат
3.3.3. Изменение электрических свойств
3.4. Структурные преобразовании Оэ
3.4.1. Структурные изменения микрокристаллического УОз
3.4.1.1. Фазовые превращения
3.4.1.2. Модуль объемной упругости
3.4.2. Структурные изменения нанокрисгаляичсскою УОз
3.4.2.1. Фазовые превращения под воздействием температуры
3.4.2.2. Соотношение Томсона
3.4.2.3. Фазовые превращения под воздействием давления
3.5. Механизм взаимодействии гО с СО, С и 0
3.5 Отнесение Римановских мод при см1
3.5.2. Изменение электрических свойств и обсуждение механизма
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Во втором семействе черными границами являются области, в которых два кристаллита с различным составом контактируют лрут с другом с образованием резкого концентрационного градиента на границе . Вещества, составляющие гетерогенную систему, не должны химически взаимодействовать между собой или образовывать протяженные твердые растворы в определенном температурном интервале. Нанокристаллпчсскис системы представляют собой особую группу веществ, которые выделяются, прежде всего, наличием гак называемого размерног о эффекта, т. ИНОГО свойства, возникающего при изменении размера частицы. Свойства индивидуальных частиц изменяются немонотонно при объединении, прежде чем перейти в объемные свойства фазы. Анализ характерного размера частиц, соответствующего проявлению размерного эфскта свидетельствует о том что тгот размер индивидуален для каждой системы и может несколько изменяться в диапазоне от 3 до нм в зависимости от свойства. В литературе отсутствует единый подход для объяснения природы размерного эффекта. По мнению автора необычные физикохимические свойства наночастиц обусловлены гремя основными причинами. Вопервых. Бора для экситоиа слабосвязанной электроннодырочной пары. Эго определяет оспическис, люминесцентные и редокс свойства наночастнц. В качестве примера размерного эффекта можно привести голубой сдвиг эксиговной паюсы поглощения кристаллов при уменьшении их размеров до 6 нанометров. Аналогично, при уменьшении размер полупроводниковых наночастиц возможно сдвинуть зону проводимости в сторону более отрицательных потенциалов, а валентную зону в сторону более положительных потенциалов. Видно, что уменьшение размеров наночастиц больше влияет на положение уровней энергии электронного, чем дырочного барьера. I
Рис. Энергетическая диаграмма наночастиц . Средний размер частиц, нм I 1 . В нанокрисгалличоских системах доля атомов, оказавшихся на поверхности, составляет значительную чаегь общего числа атомов наночастицы. Так. Поверхностные атомы вносят большой вклад в термодинамические характеристики твердых тел и для наночастиц в значительной степени определяют структурные переходы и температуру плавления. Так, для наночастиц СсВ температура плавления уменьшается от до 0 К с уменьшением размеров частиц от 8 до 1 нм. Другим примером является работа Луказо н др. Рамановсхих спектров нанокристаллкчсского диоксида олова. В ней показано, что в отличие от крупнокристаллическою образца в спектрах наномерного 5пО с размером частиц ниже нм помимо объемных наблюдаются поверхностные колебательные моды, возникающие благодаря наличию большою числа поверхностных атомов. Размерный эффект сказывается также н на механических свойсгвах системы. Так. МзА, распределенных в матрице на основе твердых растворов 1, величина напряжения пластического сдвига возрастает с ростом величины размера зерна до нм, а затем уменьшается . Малый размер частиц оказывает влияние также и на атомную структуру поверхностей раздела. В крупнокристаллическом материале соседние частицы склонны к минимизации пограничной энергии изза взаимного трансляционного движения. Напротив, в наноматериалах напряжения, возникающие между соседствующими кристаллитами, ограничивают такую релаксацию при уменьшении размера зерна. Следующий размерный эффект связан со структурной стабильностью нанокристалличсских материалов. По сравнению с массивным кристаллом фоиноный спектр малых частиц существенно изменяется. Вопервых, в частице с диаметром О не могут возбуждаться колебания с длиной волны Х2П. Вовторых, согласно расчетам, спектр размят чается, обогащаясь низкими частотами за счет уменьшения доли высоких часго рис. Расчеты показывают, чго фазовый переход из нанокристаллического в аморфное состояние должно произойти ниже некоторого критического размера зерна. Рис. Очевидно, что ниже величины 1. Подобное поведение отмечено для нанокристаллического кремния методом Рамановской спектроскопии обнаружен переход из манометрового в аморфное состояние при уменьшении размера кристаллита ниже некоторою критического размера несколько нанометров.