Массовая кристаллизация галогенидов серебра в водно-желатиновых системах

• Автор: Ларичев, Тимофей Альбертович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 225 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Современные представления о процессах формирования и роста кристаллов

1.1. Стадия зародышеобразования

1.1.1. Термодинамические аспекты формирования зародышей кристаллов

1.1.2. Кинетика возникновения зародышей новой фазы в метастабильной системе

1.2. Стадия роста кристаллов.

1.2.1. Основные подходы к описанию процесса роста кристаллов из раствора.

1.2.2. Основные стадии процесса роста кристаллов из раствора

1.2.3. Поверхностное зародышеобразование ступеней.

1.2.4. Двумерный рост поверхностного зародыша.

1.2.5. Диффузионный режим роста.

1.3. Массовая кристаллизация.
1.3.1. Общие подходы к описанию процессов массовой кристаллизации
1.3.2. Кинетика зародышеобразования при массовой кристаллизации.
1.3.3. Кинетика роста частиц при массовой кристаллизации
1.3.4. Влияние гидродинамических условий на протекание массовой кристаллизации.
1.4. Межчастичное взаимодействие в ходе массовой кристаллизации
1.4.1. Основные процессы, приводящие к снижению поверхностной энергии в дисперсных системах
1.4.2. Изотермическая перегонка в дисперсных системах.
1.4.3. Кинетика коагуляции
1.5. Исследование процессов массовой кристаллизации галогенидов серебра
1.5.1. Изучение кинетики реакции ионов Ад и в растворах
1.5.2. Стадия зародышеобразования при массовой кристаллизации галогенидов серебра
1.5.3. Рост микрокристаллов в ходе массовой кристаллизации
1.5.4. Влияние межчастичного расстояния на скорость роста АдНа МК в ходе
1.6. Рост АдНа кристаллов в ходе физического Оствальдовского созревания.
1.7. Роль процессов агрегации при массовой кристаллизации АдНа
1.8. Резюме
ГЛАВА 2. Методы и методики экспериментов .
2.1. Аппаратура и методики экспериментов.
2.1.1. Установка синтеза фотографических эмульсий.
2.1.2. Синтез малоразмерных эмульсий
2.1.3. Синтез эмульсий с крупными МК
2.1.4. Методика проведения рекристаллизации в геле
2.1.5. Электронная микроскопия и дисперсионный анализ.
2.2. Химические вещества и реактивы
ГЛАВА 3. Использование турбидиметрического метода для определения дисперсионных характеристик микрокристаллов АдНа
3.1. Общая характеристика турбидиметрического метода.
3.2. Использование турбидиметрического метода для исследования дисперсионных характеристик МК АдНа.
3.2.1. Малоразмерные микрокристаллы.
3.2.2. Крупные микрокристаллы
3.3. Экспериментальное исследование рассеивания света микрокристаллами бромида серебра.
3.3.1. Исследование спектральной мутности малоразмерных частиц АдВг
3.3.2. Исследование закономерностей светорассеивания крупными микрокристаллами АдВг
ГЛАВА 4. Рекристаллизация микрокристаллов АдВг в желатиновом геле.
4.1. Рекристаллизация индивидуальных монодислерсных эмульсий
4.1.1. Рекристаллизация крупных микрокристаллов
4.1.2. Рекристаллизация малоразмерных кристаллов.
4.2. Рекристаллизация смесей малоразмерных и крупных микрокристаллов
V,
4.2.1. Теоретическая модель процесса рекристаллизации.
4.2.2. Методика расчета среднего размера крупных частиц в бимодальной
системе.
4.2.3. Выбор условий проведения экспериментов по рекристаллизации смесей МК.
4.2.4. Кинетика рекристаллизации в модельных бидисперсных системах
4.3.Формирование таблитчатых микрокристаллов при рекристаллизации АдВг МЗЭ в геле
4.3.1. Влияние условий рекристаллизации на морфологию получаемых МК
4.3.2. Рост микрокристаллов АдВг в ходе массовой кристаллизации
ГЛАВА 5. Исследование процессов формирования зародышей таблитчатых кристаллов в ходе массовой кристаллизации галогенидов серебра
5.1. Влияние условий синтеза МЗЭ на дисперсионные характеристики АдВг таблитчатых кристаллов, получаемых при физическом созревании
5.2. Влияние наличия в системе кристаллов на степень агрегации новообразующихся частиц.
5.3. Взаимосвязь агрегации новообразующихся частиц АдВг с концентрацией вводимых У реагентов.
5.4. Влияние гидродинамических условий в точке введения реагентов на агрегацию новобразующихся частиц
5.5. Моделирование процессов зародышеобразования и роста в ходе массовой
кристаллизации
ГЛАВА 6. Разработка методики синтеза фотографической эмульсии, содержащей
монодисперсные гексагональные таблитчатые кристаллы .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Приложение
V
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
КДК контролируемая двухструйная кристаллизация
МЗЭ мелкозернистая эмульсия
МК микрокристаллы
ПМК плоские микрокристаллы
ПР произведение растворимости
ЦР центр роста
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Обычно после завершения индукционного периода при протекании массовой кристаллизации наблюдается резкое изменение измеряемого параметра электрической проводимости, мутности и т. Это дает возможность экспериментального определения свободной поверхностной энергии образующихся зародышей , . Значение а находят по уравнению
3Гпг, 1пгг1п, 1пгг пг5,1п2
что дает возможность определить размер критических зародышей по уравнению 1. Проблемы, связанные с использование подобного способа исследования кинетики зароды шеобразования, обсуждаются в разделе, посвященном массовой кристаллизации. После образования зародышей, размер которых больше критического, идет их рост, в результате чего получаются стабильные кристаллы. Для объяснения механизма и скорости роста кристаллов было предложено несколько теорий 8, 9, к которым можно отнести теорию поверхностной энергии, теорию адсорбционного слоя и диффузионную теорию. Теории поверхностной энергии базируются на идеях Гиббса и Кюри о том, что форма, которую принимает растущий кристалл, соответствует минимуму поверхностной энергии. Диффузионные теории, впервые предложенные Нойесом и Уитни, а также Нернстом, предполагают, что материал осаждается на грань кристалла непрерывно, со скоростью, пропорциональной степени пересыщения. Согласно теории адсорбции, первоначально предложенной Фольмером, рост кристалла процесс непрерывный, идущий путем адсорбции материала на грани кристалла, слой за слоем. Рис. Схематическое изображение атомногладкой а и атомношероховатой б поверхности растущего кристалла. Существует также классификация роста кристаллов по типу поверхности, образующей растущую частицу. Эта поверхность может быть либо атомногладкой, либо атомнсшероховатой см. Рис. Теоретически на гладкой поверхности все атомы являются одинаковыми. В случае простейшей кристаллической решетки внутри кристалла любой атом имеет 6 ближайших соседей с энергией связи равной, в первом приближении, 3 энергиям межатомного взаимодействия. Если, однако, единичный новый атом добавляется к атомногладкой поверхности, то он может образовать связь только с одним ближайшим соседом, т. И хотя в последствии другие атомы, образующие дополнительные связи, могут присоединиться к нему, что позволит стабилизировать такой кластер, именно низкая энергия связи первого атома с поверхностью является главным препятствием для эффективного роста кристаллов. Любой атом, сталкивающийся с атомношероховатой поверхностью, имеет большую вероятность в конечном итоге оказаться в месте с прочной связью и остаться на ней, так как эта вероятность экспоненциально зависит от энергии связи. На этом основании можно ожидать, что скорость роста кристалла с грубой поверхностью будет выше, чем кристалла с гладкой поверхностью. Шероховатая поверхность стремится поддерживать свою шероховатость в ходе роста атомы сами присоединяются в места, где они образуют новые углы и т. На гладкой поверхности скоростьолределяющей стадией является добавление первого атома к поверхности, т. Следовательно, каждый новый слой быстро заполняется, вновь образуя гладкую поверхность. Поэтому кристаллический рост гладкой поверхности называется послойным, а рост шероховатой поверхности непрерывным. Темкин и Джексон охарактеризовал шероховатость кристаллической поверхности фактором поверхностной энтропии а
где Е энергия межатомной связи индексы э и 7 относятся к твердому телу и жидкости. Второй сомножитель в уравнении 1. Изменение свободной энергии при образовании твердой фазы Дб5 представлено на рисунке 1. Из этой зависимости видно, что при а2 минимум свободной поверхностной энергии достигается при х0Д что соответствует грубой поверхности. Однако при а2 этот минимум лежит в области х0 или 1, что соответствует гладкой поверхности. Рис. Зависимость относительной свободной энергии от доли занятых на поверхности мест. Подписи кривых соответствуют значениям фактора поверхностной энтропии а. Учитывая, что грубая поверхность обеспечивает непрерывный рост, а гладкая поверхность послойный рост, знание величины а может быть полезным для предварительной оценки типа кристаллического роста.