Кинетические закономерности окисления сераорганических соединений диоксидом хлора

• Автор: Якупов, Марат Замирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 120 с. : ил

Оглавление
Оглавление
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ОКИСЛЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

1.2 ОКИСЛО 1ИЕ СУЛЬФИДОВ.

1.2.1 Окисление неорганическими окислителями

1.2.2 Окисление пероксидами.

1.2.2 Окисление гидропероксидами

1.3 ОКИСЛЕ 1ИР ТИОЛОВ И ДИСУЛЬФИДОВ

3 I Окисление мапекуляриым кислородом.

1.3.2 Окисление оксидами азота
3.3 Окисление пероксосоединениями.
1 3.4 Окисление галогенами и их соединениями
1.3.3 Окисление другими реагентами.
1.4 Диоксид ХЛОРА.
1.4 I Физич еские свойства диоксида хлора.
1.4.2 Реакции диоксида хлора с органическими соединениями.
1.5 Заключение
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Синтез и очистка реагентов
2.1.1 Очистка реактивов.
2. 1. 2 Синтез диоксида хлора.
2.1.3 Синтез сероводорода.
2.1.4 Синтез 2.метил2нитрозопропана
2.2 МЕТОДЫ АНАЛИЗА
2.2.1 А паз из диоксида хлора.
2.2.2 А нал из сероводорода.
2.2.3 А нал га сульфоксидов в реакционной массе.
2.2.4 Спектроскопия ЛМР И.
2.2.5 Спектроскопия ЭПР.
2.2.6 Турбидиметрический анализ коллоидной серы.
2.2.7 Массспектрометрическшз анализ элементной серы
2.2.8 Гоави,метрический анализ сулгфатиона
2.3 МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.3.1 Изучение стехиометрии реакции сероводорода с диоксидом хлора.
2 3.2 Окисление сераорганических соединении диоксидом хлора.
2.3.3 Методика кинетического эксперимента.
2.3.4 Регистрац им хем ияюминесценции .


,
5
Оглавление
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Взаимодействие диоксида хлора с сероводородом.
3.1.1 Продукты реакции.
3.1.2 Стехиометрия реакции сероводорода с диоксидом хлора
3.1.3 Кинетика реакции сероводорода с диоксидом хлора.
3.1.4 Хемилюминесценция в реакции сероводорха с диоксидом хлора.
3.2 Кинетические закономерности реакции тиолов с диоксидом хлора
3.2.1 Продукты окисления тиолов диоксидом хлора
3.2.2 Кинетика реакции тиолов с диоксидом хлора7
3.2.3 Влияние строения тиопа на кинетикуреакции
3.2.4 Влияние растворителя на скорость реакции тиолов с диоксидом хлора
3.2.5 Схема окисления тиолов диоксидом хлора.
3.3 Кинетические закономерности реакции сульфидов и дисул1фидов с диоксидом хлора. 3.3. Продукты окисления сульфидов
3.3.2 Продукты окисления дисульфидов.
3.3.3 Образование радикалов при окислении сульфидов и дисульфидов
3.3.4 Кинетика окисления сульфидов и дисульфидов в присутствии нитроксильных радикалов .
3.3.5 Влияние строения сульфида на кинетику реакции
3 3.6 Влшние растворителя на скорость реакции сульфидов и дисулыидов с диоксидом хлора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


МскО, МсО и др. Показано также каталитическое действие солей гетерополикислот вольфрама и ниобия , . Жидкофазное окисление сероводорода возможно также в неводных растворителях алифатических спиртах, альдегидах, кетонах, Ыметилпирролидоне, эфирах полиэтиленгликоля, ароматических углеводородах с применением в качестве окислителя кислорода, озона, диоксида серы , . Механизм реакции является многостадийным. Первый порядок как по СгУ1, так и по Н указывает на то, что оба реагента участвуют в образовании активированного комплекса. СКОН4 э СКИб4 СКН не. Окисление сероводорода ферратамиУ1 протекает по закону первого порядка по обоим реагентам, на начальной стадии реакции происходит одноэлектронное окисление сероводорода . Кинетика и продукты реакции зависят от среды с ростом скорость реакции уменьшается. Избыток ферратиона полностью окисляет сероводород до сульфатов. Сообщается об использовании органических надкислот для жидкофазного окисления сероводорода . Установлено, что окислительная способность алифатических надкислот по отношению к сероводороду уменьшается с ростом их молекулярной массы, а термодинамические параметры реакции указывают на образование упорядоченного переходного состояния. Органические сульфиды легко окисляются большинством известных окислителей пероксидами, озоном, синглетным кислородом, кислородсодержащими соединениями галогенов, перманганатами, хроматами и т. Взаимодействие сульфидов с окислителями протекает в две стадии. Константы скорости реакции второй стадии обычно на 13 порядка меньше констант скоростей реакций первой стадии, однако получаемый сульфоксид практически всегда содержит примеси сульфонов. Если окисление сульфидов требуется остановить на первой стадии, то процесс проводят в мягких условиях при низких температурах, строго дозируя используемый окислитель и подбирая оптимальный растворитель . В отсутствии катализатора при атмосферном давлении и температуре до С диалкилсульфиды не окисляются молекулярным кислородом. В жидкой фазе реакция окисления сульфидов идет только при добавлении инициаторов свободных радикюв . В этом случае схема процесса соответствует схеме цепного радикального окисления алканов. Образование сульфоксидов происходит за счет взаимодействия промежуточных гидропероксидов с исходным сульфидом . Выход сульфоксида и сульфона невелик, реакция сопровождается образованием смол и нерастворимого осадка. Поэтому окисление сульфидов кислородом, как правило, проводят в присутствии катализаторов, таких, как феноляты и галогенилы меди . А.В Машкина и Л. Б. Авдеева г исследовали реакцию жидкофазного автоокисления дибутилсульфида и установили, что каталитической способностью обладает широкий ряд оксидов и сульфидов переходных металлов 46 группы. Значительно более активным окислителем сульфидов является синглетиый кислород. Механизм его взаимодействия с сульфидами весьма сложен и зависит от таких факторов как природа субстрата, температура и растворитель . Сульфиды также эффективно тушат синглетный кислород . Квантовый выход сульфоксида равен двум, что соответствует образованию двух молекул сульфоксида из одной молекулы синглетного кислорода. Наиболее эффективно сенсибилизированное окисление сульфидов кислородом в протонных растворителях, таких как метанол. В апротониых же растворителях бензол, хлористый метилен, ацетон, ацетонитрил выход сульфоксидов существенно ниже. Выход сульфоксида также возрастает с увеличением полярности растворителя. Скорость окисления сульфидов синглетным кислородом зависит от их строения. Гак, ароматические сульфиды окисляются значительно медленнее алифатических. Образующийся в начальный момент реакции интермедиат А распадается на сульфид и триплетный кислород тушение синглетного кислорода или перегруппировывается в тиадиоксиран В, который дает сульфон или взаимодействует со следующей молекулой сульфида, образуя 2 молекулы сульфоксида. Ото подтверждается образованием дифенилсульфоксида в присутствии дифенилсульфида, который сам в этих условиях не окисляется. Схема 1.