Кинетика и термодинамика фазовых переходов в тонких пленках полимерных систем

• Автор: Долинный, Анатолий Иванович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 273 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Часть I. Термодинамика фазовых переходов

Глава 1. Переход от ограниченного к полному смачиванию поверхности твердого тела в системе полимер растворитель

1.1. Термодинамический анализ

1.2. Модель

1.3. Влияние длины цепи и силы притяжения звеньев

цепи к стенке на температуру перехода смачивания.

Результаты численных расчетов

1.3.1. Свойства растворов полимеров вблизи поверхности субстрата

1.3.2. Температура перехода смачивания и фазовая диаграмма полубссконечной системы полимер растворитель
1.3.3. Влияние длины цепи и энергии притяжения звеньев к стенке на температу ру перехода смачивания
1.3.4. Асимптотические режимы перехода смачивания в системе полимер растворитель
1.3.5. Сравнение с литературными данными
1.3.6. Заключение
1.4. Закономерности перехода смачивания
в режиме сильной адсорбции
1.4.1 Объемные свойсгва полимерных растворов вдали от критической точки
1.4.2. Результаты и их обсуждение
1.5. Закономерности перехода смачивания
в режиме слабой адсорбции
1.5.1. Объемные свойства полимерных растворов
вблизи критической точки
1.5 2. Преобразование функционала 1.
применительно к условиям, отвечающим
близости температуры к критической и
режиму слабой адсорбции
1.5.3. Специальный переход
1.5.4. Ординарный переход
1.5.5. Обсуждение результатов
1.6. Переход полного смачивания и явление предсмачивания в системе полимер
раствор1Ггель
1.7. Заключение Глава 2. Фазовые переходы в пленках растворов
гибкоцепных полимеров
2.1. Термодинамический анализ
2.2. Модель
2.3. Концентрирование макромолекул в порах из ненасыщенных растворов в плохом растворггеле
2.4. Состояния полимерного раствора внутри поры
и условия их равновесия
2.5. Обсуждение результатов
2.6. Заключение 4 Глава 3. Изменение критических условий смешения компонентов
при переходе от объемной полимерной системы к
тонкой пленке
3.1. Влияние толщины пленки на координаты критической точки растворов полимеров
3.2. Капиллярное расслаивание полимерных
растворов в критических условиях
3.3. Изменение критических условий смешения двух гибкоцепных полимеров при переходе от объемной системы к пленке
3.3.1. Исследование с привлечением теории
Кана де Жснна
3.3.2. Исследование, основанное на гипотезе конечномерного скейлинга
3.4. Скейлннговое представление натяжения пленки полимерного раствора
3.5. Заключение
Часть II. Кинетика фазовых переходов
Глава 4. Кинетика фазовых превращений в лабильных
смесях полимеров. Влияние температуры
4.1. Модель
4.2. Результаты исследования
4.2.1. Эволюция средних размеров элементов
фазовой структуры
4.2.2. Эволюция площади поверхности между формирующимися фазами
4.2.3. Эволюция толщины межфазного слоя
4.2.4. Эволюция структурного фактора
и динамический скейлинг
4.3. Обсуждение результатов
4.4. Заключение
Глава 5. Фазовое разделение смеси полимеров в пленках
5.1. Модель
5.2. Динамика фазовою разделения смеси
полимеров в симметричных пленках
5.2.1. Влияние силы поверхностного поля на спинодальный распад полимерной смеси
5.2.2. Влияние силы поверхностного поля
на формирование адсорбционных слоев в
процессе спинодального распада
полимерной смеси
5.2.3. Формирование адсорбционных слоев в процессе спинодального распада полимерной смеси в пленках различной толщины
5.2.4. Эволюция элементов фазовой структуры
в объеме полимерной пленки
5.2.5. Обсуждение результатов
5.3. Динамика фазового разделения смеси
полимеров в несимметричных пленках
5.3.1. Эволюция фазовой структуры при спинодальном распаде полимерной смеси
5.3.2. Формирование адсорбционных слоев из лабильных полимерных смесей
5.3.3. Эволюция элемщггов фазовой структуры
в объеме несимметричных пленок
5.4. Заключение 3 Глава 6. Формирование адсорбционных слоев из лабильных
смесей полимеров. Эффект дальнодействия поверхностных сил
6.1. Модель
6.2. Результаты и их обсуждение
6.2.1. Изменение профиля концентрации лабильной смеси полимеров вблизи стенки в процессе фазового разделения
6.2.2. Влияние дальнодействия субстрата на адсорбцию из лабильной смеси полимеров
6.3. Заключение
Выводы
Список литературы


Если перевести систему с ВКТС в состояние ограниченного смачивания рис. Точка, в которой он обратится в нуль рис. Тсорстическне исследования требуют построения некоторой модели, которая позволила бы при варьировании в широких пределах ее параметров рассчитать межфазные натяжения на соответствующих границах и контактный угол. В своих исследованиях мы применяли градиентную модель, основы которой заложены Ван дер Ваальсом . Она была вновь открыта Капом и Хиллиардом , , а затем адаптирована де Женном 6, к изучению полимерных систем. Далее мы будем ссылаться на нее как на теорию Кана де Женна. ТУТ
Рис. Сделаем несколько замечаний относительно модели. Вопервых, граница между фазами рассматривается как неоднородная и неавтономная фаза интерфаза, в пределах которой концентрация сегментов непрерывно изменяется от величины, свойственной одной фазе, до величины, наблюдаемой в другой. Вовторых, распределение концентрации внутри интерфазы таково, что значительная его часть соответствует состоянию термодинамической неустойчивости объемной гомогенной системы. Подобное состояние нс может реализоваться в объемной гомогенной системе, но существует в условиях термодинамического равновесия в интерфазе. Процедура минимизации соответствующей избыточной свободной энергии, представленной функционалом концентрации, применяется для нахождения распределения сегментов внутри интерфазы. Втретьих, величины межфазных натяжений определяются посредством избыточного большого термодинамического потенциала отнесенного к единице площади границы раздела Пех, что исключает необходимость фиксации положения разделяющей поверхности. П V ,
i v v v V. Геймюльца и Гиббса для фазы а соответственно. В последнем выражении О большой термодинамический потенциал двухфазной системы полимер растворитель объема V Уа Ур с учетом поверхности разрыва ар площадью А. Описание объемных свойств системы полимер растворитель проводим в приближении теории Флори Хаггинса 1, предполагая монодиспсрсность высокомолекулярного компонента. Та3фМ1 пр Уф2 2 уф3 6, 1. Кб постоянная Больцмана, а характеристическая длина представляет параметр решетки, число сегментов в полимерной цепи, V, у вириальные коэффициенты, характеризующие, соответственно, энергию парных и тронных взаимодействий между сегментами цепей в растворе. Хорошо известное уравнение Флори Хаггинса 1 дтя плотности свободной энергии приводятся к уравнению 1. I и 1. По данным работы 6, у слабо зависит от температуры, и далее принимаем г 1. Параметр V зависит от температуры следующим образом при 0температуре V 0, при Т 0 растет пропорционально приведенной температуре 1 Т 0Т 1 В применяемой модели фазовое состояние полимерного раствора регулируется путем изменения величины параметра у при V ус 2Г2 0 имеется область концентраций, в которой гомогенный раствор распадается на фазы. Далее мы будем использовать величину параметра V в качестве характеристики температуры. Субстрат плоскуто стенку будем считать бесструктурным, отвлекаясь от реальной структуры его поверхности с присущей твердым телам химической и энергетической неоднородностями. Действие субстрата проявляется в нарушении трансляционной инвариантности и появлении дополнительного поля поверхностных сил. Используемая нами феноменологическая теория Кана де Женна , базируется на следующих приближениях. Адсорбционный потенциал стенки является короткодействующим, т. О и сто описывают соответственно выигрыш в энергии от вытеснения молекулы растворителя с поверхности субстрата сегментом полимерной цепи и энергию взаимодействия между сегментами в поверхностном слое мы выбираем область значений 0, полагая наличие сил отталкивания между звеньями цепей, находящимися на поверхности субстрата. Различие свойств полимерного раствора вблизи поверхности стенки и в объеме приводит к возникновению неоднородностей в распределении сегментов Изменение локальной плотности свободной энергии при переходе от однородной к неоднородной системе учитывается путем введения зависимости от градиентов концентрации Дер,Уф. ВД кРХУф2. Для полимерного раствора кф 6.