Исследование закономерностей восстановительной активации водородом хромита меди в реакциях гидрирования

• Автор: Сименцова, Ирина Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 139 с. : ил

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Свойства медьсодержащих катализаторов в реакциях гидрирования.

1.1.1. Активация водородом медьсодержащих катализаторов в катализе окислительновосстановительных реакций
1.1.2. Состав и структура активной поверхности медьсодержащих катализаторов. Активные состояния меди

1.2. Адсорбция водорода на меди и медьсодержащих катализаторах

1.3. Реакция дегидрирования метанола на медьсодержащих катализаторах

1.4. Хромит меди. Структура и закономерности формирования.

Особенности восстановления хромита меди водородом

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление хромита меди СиСг4 и меднохромового катализатора СиСгз

2.2. Физикохимические исследования катализаторов
2.3. Исследование взаимодействия водорода с хромитом меди и адсорбционных свойств катализаторов, полученных восстановлением хромита меди.
2.3.1. Статический объемный метод
2.3.2. Схема установки.
2.3.3. Порядок проведения опытов по взаимодействию водорода
с хромитом меди
2.3.4. Порядок проведения опытов по десорбции и адсорбции водорода
2.4. Исследование каталитических свойств катализаторов, полученных восстановлением хромита меди, в отношении реакции
дегидрирования метанола
2.4.1. Проточный метод.
2.4.2. Схема установки
2.4.3. Порядок проведения опытов и обработка экспериментальных данных
Глава 3. Результаты исследования и их обсуждение
3.1. Физикохимические характеристики хромита меди и катализаторов, полученных его восстановлением.
3.1.1. Характеристики хромита меди и промежуточных соединений, образующихся при его приготовлении
3.1.2. Характеристики катализатора, полученного восстановлением хромита меди при средних температурах меднохромитный катализатор
3.1.3. Характеристики меднохромового катализатора.
3.2. Кинетика и механизм среднетемпературного взаимодействия водорода с хромитом меди .
3.2.1. Поверхностное восстановление хромита меди водородом
3.2.2. Объемное восстановление хромита меди водородом.
3.3. Адсорбционные свойства катализаторов, полученных восстановлением хромита меди, по отношению к водороду.
3.4. Каталитические свойства катализаторов, полученных восстановлением хромита меди
3.4.1. Каталитические свойства меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении реакции дегидрирования метанола.
3.4.2. Сопоставление эффективности меднохромитного катализатора со свойствами известных катализаторов дегидрирования метанола.
Список литературы.
ВВЕДЕНИЕ


Найдено, что максимальное количество адсорбированного водорода на меднохромитном катализаторе эквивалентно величине монослоя, приближенно отвечающей поверхности металлической меди, определенной на основании структурных данных. Приблизительно равнозначные количества водорода адсорбируются и в тех случаях, когда, согласно электронномикроскопическим данным, свободная от металлической меди поверхность хромита практически отсутствует. Отсюда следует вывод о том, что наблюдаемая адсорбция водорода на восстановленных катализаторах происходит главным образом на поверхности металлической меди, образовавшейся в результате восстановления хромита меди. Выявленные нами кинетические закономерности восстановления хромита меди свидетельствуют о протекании диссоциативной адсорбции водорода на поверхности меди, образующейся в результате восстановления хромита. Термодинамические и кинетические характеристики адсорбции водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе также указывают на диссоциативный механизм адсорбции водорода, поскольку их значения нехарактерны для адсорбции водорода в молекулярной форме. Установлено, что адсорбция водорода на поверхности меди в меднохромитном катализаторе имеет локализованный характер, о чем свидетельствуют найденное значение энтропии адсорбированных атомов водорода, 8а, которое в области средних покрытий поверхности составляет около Джмоль К. Адсорбированный водород на поверхности меди в меднохромитном катализаторе приблизительно энергетически однороден. Адсорбция водорода приближенно следует уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра и характеризуется теплотой, близкой к кДжмоль, и энергией активации, близкой к кДжмоль. Десорбция водорода из данного адсорбированного состояния происходит с существенной скоростью при температурах, значительно выше комнатной. Максимум десорбционного пика при проведении температурнопрограммированной десорбции со скоростью нагрева 0 Кч достигается при температуре вблизи 0 К. Кроме данного, основного состояния адсорбированного водорода было обнаружено также слабо связанное с поверхностью состояние адсорбированного водорода, десорбция которого происходит уже при комнатной температуре. Обнаруженное количество адсорбированного водорода в этом состоянии очень мало в исследованных условиях и составляет приблизительно 1 от общего количества адсорбированного водорода. На поверхности меднохромового катализатора, СиСг3, обнаруживаются только очень малые количества адсорбированного водорода, на порядок и более меньшие, чем на меднохромитном катализаторе, при сравнимых условиях адсорбции. На основании полученных данных и с учетом литературных сведений для других образцов меди можно сделать вывод о том, что характер адсорбции водорода на поверхности меди существенно различается для различных состояний металлической меди в медьсодержащих катализаторах. Термин состояние металлической меди в медьсодержащем катализаторе в данном случае означает размер и форму частиц меди, химическую природу носителя и характер взаимодействия меди с носителем. Об этой особенности данной каталитической реакции, которая следует из работ ,, уже было сказано выше. Было выявлено различие в удельных активностях меднохромитного и меднохромового катализаторов в отношении указанных реакций. Однако это различие оказалось относительно небольшим, не более чем в несколько раз, при этом более активным оказался меднохромовый катализатор, а более селективным меднохромитный. Рассматриваемые реакции гидрирования ацетона в изопропиловый спирт, с одной стороны, и дегидрирования метанола, с другой стороны, на исследованных катализаторах качественно отличаются между собой в двух отношениях характером структурной чувствительности и ее степенью. В отношении гидрирования ацетона активен меднохромитный катализатор и неактивен меднохромовый катализатор медь на оксиде хрома, тогда как в отношении дегидрирования метанола последний более активен. При этом необходимо отметить, что активности катализаторов в отношении дегидрирования метанола различаются только в несколько раз. СН3ОН СНООСНз 2Н2 СНООСНз 2СО 2Н2.