Элементарные химические и фотохимические процессы с участием дигидрохинолинов

• Автор: Некипелова, Татьяна Дмитриевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 254 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

I. Исходные вещества.

2. Стационарный фотолиз дигидрохинолинов

3. Импульсный фотолиз дигидрохинолинов

4. Определение квантовых выходов продуктов фотолиза

5. Регистрация спектровфлуоресценции и определение

квантовых выходов флуоресценции

6. Термическое окисление дигидрохинолинов

Глава 2. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В ОКИСЛЯЮЩИХСЯ СРЕДАХ

1. Термическое окисление дигидрохинолинов .
2. Ценной радикальный механизм окисления
1,2дигидрохинолинов.
3. Механизм разветвления цепей в реакции окислении
дигидрохинолинов .
4. Моделирование цепной вырожденноразветвленной реакции
окисления ДГХ.
5. Ингибирование окисления углеводородов дигидрохинолинами.
Выводы
Глава 3. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ДИГИДРОХИНОЛИНОВ .
1. Фотопреврашсиия 1,2дигидрохинолинов в углеводородных
растворах
2. Продукты фотолиза дигидрохинолинов в воде и меганоле
3. Квантовые выходы образования продуктов фотолиза ДГХ
и их зависимость от кислотности и основности среды .
4. Кинетические закономерности фотолиза ДГХ в метаноле
5. Кинетические закономерности фотолиза дигидрохинолинов
в воде .
6. Механизм фотоиндуцированного присоединения воды
и метанола к двойной связи дигидрохинолинов .
Выводы
Глава 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ СРЕДЫ НА ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В
ДИГИДРОХИНОЛИНАХ .
1. Влияние растворителей на направление и механизм
фотохимических реакций
2. Спектральные характеристики ДГХ в различных средах
3. Спектральные характеристики ДГХ и квантовые выходы
реакции и флуоресценции в смесях растворителей
4. Динамика образования активных интермедиатов при
фотолизе ДГХ в протонных растворителях .
Выводы
Глава 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И РЕАКЦИИ КАРБО КАТИОНОВ, ГЕНЕРИРУЕМЫХ ПРИ ФОТОЛИЗЕ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ .
1. Карбениевые ионы активные промежуточные продукты
реакций сольволиза
2. Двойственная реакционная способность промежуточного катиона,
образующегося при фотолизе дигидрохинолинов в метаноле
3. Реакционная способность анионов по отношению к карбениевым
ионам, генерируемым при фотолизе 1,2дигидрохинолинов.
4. Относительная реакционная способность спиртов и воды по отношению к карбокатионам, генерируемым при фотолизе дигидрохинолинов. Почему селективность реакций присоединения
не соответствует наблюдаемым константам скорости.
5. Особенности реакций карбокатиона в смесях растворителей,
содержащих изопропанол
6. Строение карбокатионов и активационный барьер реакций с
нуклеофилами .
Выводы .
Глава 6. ФОТОЛИЗ ДИГИДРОХИНОЛИНОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ
РАСТВОРАХ
1. Кинетика реакций в мицеллярных растворах.
2. Локализация молекул ДГХ в мицеллах различной природы.
3. Фотолиз ДГХ в мицеллярных растворах анионных ПАВ
4. Фотолиз ДГХ в мицеллярных растворах катионных ПАВ
Выводы .
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ЛИТЕРАТУРА


Для выделения необходимого спектрального интервала при возбуждении исследуемых растворов использовали светофильтры размером х мм из продажного набора. Для возбуждения длинноволновой полосы ДГХ Я. УФС5 область пропускания 0 0 нм с максимальным пропусканием при 5 нм. ПС i 0. Подробное описание установки можно найти в . Измерения методом лазерного фотолиза были проведены ведущим научным сотрудником лаборатории фотосенсибилизации ИЬХФ РАН д. Левиным П. Обработку экспериментальных данных, полученных методом импульсного фотолиза, проводили на ПК i 0 с использованием опции v программы x. Д . ДО. I.x Ау 1 . Как следует из уравнений 12 и 13 для реакций второго порядка экспериментально определяемым параметром является ке. Абсолютную величину к удается определить только в тех случаях, когда г известен из независимых экспериментов. Из зависимостей ЛУХ определяли спектры поглощения промежуточных частиц. Для случаев, когда характеризовала реакцию промежуточного интермедиата со стабильным веществом, определяли константу скорости второго порядка из линейной зависимости от концентрации этого вещества. Относительная ошибка в определении констант скорости методом импульсного фотолиза не превышала . Активационные параметры определяли в интервале температур не менее С. Ошибка измерений не превышала . Определение квантовых выходов продуктов фотолиза. Квантовые выходы расходования ДГХ и образования конечных продуктов измеряли в условиях стационарного облучения светом ртутной лампы ДРШ, отфильтрованного фильтром УФС5 область пропускания 0 0 нм с максимальным пропусканием при 5 нм. Поглощенный свет измеряли методом актинометрии с использованием ферриоксалатного актинометра согласно стандартной методике . Скорости расходования исходного ДГХ и накопления конечного продукта измеряли по изменениям в спектрах поглощения в УФвидимой области см. ДГХ, когда измерения из УФепектров были затруднены изза образования побочных продуктов. Измерения этими двумя методами давали хорошее согласие в нейтральных и кислых растворах. Спектры флуоресценции ДГХ испускания и возбуждения регистрировали на спсктрофлуориметре i с фотоумножителем 6. Квантовые выходы флуоресценции исследуемых ДГХ измеряли методом сравнения со стандартом , в качестве которого использовали 1,4ди25фенилоксазолилбензол РОРОР. Стандартное соединение было подобрано таким образом, чтобы спектры флуоресценции и поглощения ДГХ Хп 00 нм и стандарта Хтах 5 нм и Хр 0 нм 7 были близки. В этом случае отпадает необходимость проводить коррекцию спектров флуоресценции. Ошибка измерений составляла . Окисление ДГХ проводили в сосудах барботажного типа . Скорость подачи кислорода составляла 0. Для определения зависимости скорости окисления от концентрации кислорода составляли газовые смеси кислородазот о. Смеси подавали из газометра в окислительную ячейку. Для измерения скорости поглощения кислорода при окислении углеводородов в присутствии ДГХ использовали манометрическую установку. Численное интегрирование дифференциальных уравнений для кинетических схем проводили на ПК i 0 с использованием стандартных программ, разработанных Гольденбергом М. Я. и Брином Э. Анализ ДГХ и продуктов их окисления проводили методом газовой хроматографии на хроматографе РУЕтсат 4 с пламенноионизационным детектором, неподвижная фаза неопентилгликольсукпинат на Хромосорбе VV, газноситель аргон, температура колонки 5 С. При проведении инициированного окисления инициаторы АИБН и дикумил перексид, концентрацию ДГХ определяли из спектров поглощения на спектрофотометре БресогсГ рис. Оба метода количественного анализа ДГХ и продуктов их окисления дают совпадающие результаты в случае автоокисления. Основной продукт окисления 3 5 х 2 молл, 0 С, окисление в течение 6 часов 6этокси2,4диметилхинолин выделяли из оксидата после отгонки растворителя в вакууме путем перекристаллизации твердого остатка из гексана и последующей возгонки в вакууме. Для идентификации продуктов окисления и фотолиза ДГХ использовали элементный анализ, И К, ЯМР Н и С спектроскопию и массспсктрометрию.