Квантовохимическое моделирование процессов формообразования оксигидратов циркония

• Автор: Лымарь, Андрей Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 170 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Оксигидраты циркония как группа соединений

1.1.1. Методы синтеза оксигидратных материалов

1.1Л. 1. Получение кристаллических оксигидратов

1Л Л .2. Синтез гелеобразных оксигидратов

1Л .2. Свойства оксигидратных материалов

1.1.2.1. Термолиз

1.1.2.2. Сорбционные свойства

1.1.2.3. Структурноморфологические свойства

1.1.2.4. Полимеризация в случае элементов IV группы
1.2. Оксигидрат циркония
1.2.1. Общая химия циркония
1.2.2. Получение оксигидрата циркония
1.2.2.1. Метод получения I
1.2.2.2. Метод получения II
1.2.2.3.Метод получения III
1.2.2.4. Метод получения IV
1.2.3. Свойства растворов циркония
1.2.3.1. Растворы хлористого цирконила
1.2.3.2. Структура гЮС8Н
1.2.3.3.Гидролиз и полимеризация в растворах 2
1.2.3.3.1. Образование растворов цирконила из солей циркония
1.2.3.3.2. Гидролиз растворов 2
1.2.3.3.3. Полимеризация в растворах .ЮС
1.2.3.4. Анионы в растворах ХтОС
1.2.3.5. Заряд цирконилсодсржащих частиц в растворах
1.2.4. Определение характеристик оксигидрата циркония
1.2.4.1. Дифференциальный термический анализ
1.2.4.2. Измерения плотности, пористость
1.2.4.3. Дегидратация ггОН4
1.2.5. Получение 2 разложением Ю8
1.2.5.1. Дегидратация гЮС8Н
1.2.5.2.Разложение Ю4
1.2.5.3. Стабильность г4 и родственных соединений
1.2.6. Золь гель ксерогель состояние оксигидрата циркония
1.2.7. Модели полимеризации оксигидрата циркония
1.2.7.1 Модель Клирфилда
1.2.7.2. Модель Рсйнтсна
1.2.7.3. Модель Блюменталя
1.2.7.4. Модель образования поликристаллических агрегатов Афазы диоксида циркония
1.2.7.5. Сэндвичевая модель полимеризации
1.3. Формирование периодических коллоидных структур
1.4. Мезофазоподобиое состояние полимерных окешидратных матриц
1.5 Автоволновая гипотеза полимеризации оксигидратных гелей тяжлых металлов
1.6 Постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Вероятностное моделирование
2.2. Расчт геометрии структур, термодинамических и спектраль ных характеристик
2.3. Синтез оксигидратных гелей
2.4. Исследование сорбционнопептизациогшых характеристик гелей
2.5. Изучение оптических характеристик оксигидрата циркония
ГЛАВА 3. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
3.1.олимеризация на основе мономеров
3.2. Конформационное разнообразие
3.3. Сополимеризация
3.4. Выводы по результатам моделирования полимеризации на ос
нове циркониевой кислоты ГЛАВА 4. ГИДРАТАЦИЯ
4.1. Гидратация элементарных частиц оксигидрата циркония
4.2. Полимеризация гидратированных частиц оксигидрата циркония
4.3. Выводы по результатам моделирования гиратации оксигидрата 6 циркония
ГЛАВА 5. ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОБРАЗОВАНИЙ
ОКСИГИДРАТА ЦИРКОНИЯ
5.1. Особенности сонолимеризации частиц с высокими степенями 8 полимеризации
5.2. Вероятностное моделирование больших струюур
5.3. Выводы по результатам моделирования макромолекулярных 7 образований оксигидрата циркония
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


В этом случае реакция 4 будет раничиваться образованием ААК, ведущим к протеканию реакции 3. Выделяющиеся протоны могут быть поглощены новым ААК, что снова способствует ходу реакции 2 и т. В системе в этом случае будет наблюдаться преимущественная сорбция. Игр ОН2 ОН2 Г X о о X
Фрагмент Я может отщепить один или два протона, приобретая нулевой заряд. Эти протоны поглотятся матрицей, с образованием нового ЛАК, который может разрушится согласно реакции 7, что будет ограничивать протекание процесса 2. В системе в целом будет наблюдаться увеличение концентрации сорбата, то есть пептизация. Для оксигидрата циркония, полученного методами осаждения изотермы сорбции имеют лэнгмюровский вид . В работе исследованы образцы оксигидрата циркония, синтезированные методом динамического структурирования свежеосаждСнного геля в коаксиапьно расположенных цилиндрах с зазором около 0. Как сообщает автор проведенные исследования показали, что кривые изменения сорбционных свойств на данных образцах имеют периодический колебательный характер, аналогично оксигидратным гелям лантана, иттрия и гадолиния , . Все параметры синтеза геля, определяющие его структуру температура синтеза, концентрация и сдвиговое напряжение влияют на сорбционные свойства. Это влияние связано со структурноморфологическим разнообразием гелей, развивающимся в процессе синтеза образцов оксигидрата циркония. Данные процессы продолжаются и при высушивании геля после синтеза, но скорость их значительно замедлена. При контакте с сорбатом эти процессы вновь активизируются. Кроме того, сорбированные ионы изучалась сорбция гадолиния и иттрия, способны образовывать полимерные комплексы, поэтому при контакте оксигидрата циркония с сорбатом возможен обмен как молекулами воды, так и активными звеньями. При этом происходит перестройка полимерных фрагментов как оксигидрата циркония, так и сорбированных фрагментов оксигидратов переходных металлов. Данный вывод сделан в работе на основании анализа термшравимстрических, микроскопических и реологических данных. Путем сравнения скоростей гетерогенного и щелочного гидролиза, с использованием величин пссвдоравновесной емкости оксигидратов в гетерогенном гидролизе авторами показано, что этот процесс локализован на поверхности оксигидратов и представляет собой гетерогенную химическу ю реакцию. Известно, что гели оксигидратов тяжлых металлов структурно неоднородны их морфология определяется условиями синтеза и грануляции , . Прямое изучение строения гелей оксигидратов переходных металлов затруднено вследствие некристаллической природы образцов, их рентгеноаморфных свойств и оптической непрозрачности. Изучение морфологии проводили косвенными методами. В работе показаны некоторые структурноморфологические характеристики гелей оксигидрата лантана и их зависимость от конечного синтеза и количества исходной соли в реакторе. Эксперименты показали, что свойства оксигидратов переходных металлов зависят главным образом от таких параметров синтеза как количество исходной соли в реакторе, конечное значение синтеза, температура синтеза, время механического перемешивания геля после достижения заданного , относительная влажность и скорость сушки. Менее значимы такие факторы как концентрация и скорость прибавления осадителя водного аммиака, ионная сила маточного раствора, время созревания геля в маточном растворе. Стандартизация перечисленных параметров синтеза позволяет получать образцы с хорошо воспроизводимыми свойствами термогравиметрические характеристики площади энтальпийных минимумов на кривой ЭТА отличаются не более чем на 1, разница величины сорбируемости при постоянной концентрации сорбата образцов оксигидрата лантана, синтезированных в одинаковых условиях не превышает . При контакте с кислотой геля оксигидрата лантана брутгоформула которого ЬазОзкНгО где к 4. Если растворяемое вещество структурно однородно, то скорость растворения линейна и остатки геля после взаимодействия с кислотой термофавиметричсски не должны отличаться. Результаты экспериментов говорят об обратном.