Влияние межмолекулярных взаимодействий на физико-химические свойства жидкокристаллических систем нематического типа

• Автор: Сырбу, Светлана Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 308 с. : ил.

Введение

Литературный обзор

Строение молекул и структура нематических и холестерических жидких кристаллов Природа и строение молекул жидких кристаллов Зависимость мезоморфных свойств соединений от структурного дизайна мезогенных молекул Континуальная теория макросостояния мезофазы Межмолекулярные взаимодействия в нематических и холестерических жидких кристаллах Роль межмолекулярных взаимодействий в организации надмолекулярной структуры мезофазы Жидкие кристаллы как кооперативные системы Экспериментальная часть Исследуемые соединения
Методики синтеза мезогенных несимметричных 4,4дизамещенных Ы,0,Иазоксибензолов и полупродуктов их получения

Методика синтеза ,3эпоксипропокси4н

алкилокеиК,0,Ыазоксибензолов

Методика синтеза 4нпропилокси4налкилокси

Ы,0,Ыазокеибензолов

Очистка жидких кристаллов

Спектроскопия ПМР синтезированных мезогенов ИКС синтезированных жидких кристаллов Измерение температур фазовых переходов мезоморфных соединений

.7. Рентгеноструктурный анализ жидких кристаллов

.8. Термический анализ мезоморфных веществ
.9. Измерение плотности жидких кристаллов
Измерение вязкости мезогенов
Измерение диэлектрической проницаемости жидких
кристаллов
Измерение показателей преломления мезоморфных
соединений
Определение дипольных моментов молекул мезогенов
И. . Оценка структурной селективности синтезированных
жидких кристаллов
III. Обсуждение результатов
III. 1. Концепция конформационных изменений мезогенных
молекул
III. 1.1 Нематико изотропные системы
III. 1.2. Холестерико изотропные системы
III.2. Синтез, мезоморфные свойства и использование в газо
жидкостной хроматографии ,3эпоксипропокси и 4нпропилокси4налкилоксиЫ,0,Казоксибензолов
1.2.1. Синтез ,3эпоксипропокси и 4нпропилокси4н
алкилоксиЫ,0,Ыазоксибензолов
1.2.2. Мезоморфные свойства синтезированных соединений
1.2.3. Изучение структурной селективности ,
эпоксииропокси4метилокси,0,Ыазоксибензола и 4мстилокси 4,нпропилоксиК,0Ыазоксибензола методом газо жидкостной хроматографии
1.3. Вязкость и энергия активации вязкого течения
Ш.3.1. Вязкость
III.3.2. Энергия активации вязкого течения
1.4. Описание мезоморфно изотропных систем с помощью концепции конформационных изменений мезогенных молекул
III.4.1. Нематические жидкие кристаллы
Ш.4.1.1. Нематики с межмолекулярным взаимодействием
универсального характера
1.4.1.2. Нематики со специфическим межмолекулярным взаимодействием
1.4.2. Холестерические жидкие кристаллы
1.5. Объемные свойства мезогенов
1.5.1. Влияние эпоксидной группы на объемные свойства несиммсрично замещенных НОДМазоксибензолов
1.5.2. Влияние винилового звена на объемные свойства карбоновых кислот, содержащих ароматический фрагмент
1.5.3. Влияние фрагмента 0 на объемные свойства эфиров холестерина
1.6. Диэлектрические свойства жидких кристаллов
1.6.1. Диэлектрические свойства соединений, обладающих нематической фазой
1.6.2. Диэлектрические свойства соединений, обладающих холестерической фазой
II 1.7. Оптические свойства мезогенов
1.7.1. Оптические свойства нематогенов несимметрично замещенных М,0,Ыазоксибензолов и цианобифенилов
1.7.2. Оптические свойства холестерогенов эфиров холестерина
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Интерес исследователей к цианозамещенным ЖК, имеющим в структуре молекул активную в химическом отношении концевую цианогруппу, способную гидролизоваться до амидов и кислот под действием следов влаги, связан прежде всего не с их химической активностью, а с такими специфическими свойствами, как высокие значения диэлектрической анизотропии 5 8 и хорошие электрооптические характеристики 2, 3, 8, 9. Причиной этого служит высокая полярность подобных соединений, обусловленная высокими значениями дипольного момента цианогруппы, находящейся в терминальном 9 или латеральном 0 2 положениях. Наибольшее практическое применение нашли цианозамещенные бифенилы и их циклоалифатические аналоги 1, 6. Исходя из структуры нематогенов с цианозаместитслями, ii можно ожидать усиления сил межмолекулярного притяжения за счет дипольдипольного взаимодействия. Анализ многочисленных данных по ЖК нитрилам показал, что эти соединения действительно имеют более высокие температуры нематико изотропного фазового перехода, чем их метилзамещенные аналоги 3, 3, 4. Пианопроизводные также имеют склонность к образованию нематической фазы, тогда как алкильные производные обладают относительной смектогснностью , . В работах , 1, 4 этот факт связан с высокими значениями поляризации и дипольного момента ароматической цианозамещенной молекулы. В результате такие молекулы располагаются преимущественно по типу голова к хвосту, и надмолекулярная структура мезофазы уплотняется. Наиболее важную роль в мезоморфном поведении цианозамещенных соединений играет антипараллельная дипольдипольная ассоциация 5 8. Обладая более анизотропной формой, димеры способствуют повышению температуры просветления 7 мезофазы 4, 9, 0. Процесс дипольдипольной ассоциации заметно осложняет возможности разделения вкладов молекулярной и надмолекулярной структур в ЖК свойства, так как константа равновесия процесса ассоциации зависит от температуры, а геометрия димеров от степени перекрывания молекул. Для установления качественной взаимосвязи молекулярной структуры, процессов ассоциации и мезоморфных свойств были предложены разнообразные подходы 5 7. Осман 9, 4 анализировал мезоморфные свойства соединений с цианогруппами с позиций интенсивности межмолекулярного притяжения и стеричсского отталкивания плотности молекулярной упаковки. Альтернативный подход разработал В. Же 9. Подход был основан на обобщенной теории ВандерВаальса нематических жидкостей , 1. Он заключался в учете двух основных факторов, влияющих на ассоциативное равновесие и, в конечном счете, на Тщ. Это анизотропные силы межмолекулярного взаимодействия и анизотропный исключенный объем. Исключенный объем представляет собой объем мезофазы, который не могут занимать центры масс вследствие перекрывания молекулярных фрагментов. Данный подход позволил объяснить неожиданно высокие температуры просветления мезогенов с полярными группами , ИЗ, 4 путем анализа двух факторов. Вопервых, степени перекрывания молекул при образовании димеров, которая зависит от протяженности диполя и связана со степенью электронного сопряжения. Вовторых, способности создавать индуцированный дипольный момент в поляризуемой части молекулы. Среди оставшихся ЖК с химически активными заместителями следует упомянуть эпоксидные соединения 4, 2. Гомологический ряд соединений с эпоксидной концевой 1руппой ,3эпоксипропокси4налкилоксиКО. Ыазоксибсизолов был синтезирован нами 3. Были изучены их мезоморфные 4, объемные 5, оптические 6 и диэлектрические 7 свойства. Для выявления влияния оксиранового цикла в герминальном заместителе 4,4дизамещенныхЫ,0,Ыазоксибензолов на их мезоморфные и физико химические свойства был синтезирован также гомологический ряд мсзогснных 4нпропилокси4налкиолокси1,0,Мазоксибснзолов структурных аналогов эпоксидов. С точки зрения молекулярной упорядоченности холестерическая мсзофаза является частным случаем нематической. Она имеет особую надмолекулярную структуру в виде спирального закручивания. Общепринятым является представление холестерической мезофазы в виде ряда расположенных друг за другом квазинематических слоев рис. Внутри каждого слоя центры тяжести молекул распределены хаотично, как по площади слоя, гак и по его толщине. Оси преимущественной молекулярной ориентации соседних квазинематических слоев образуют положительный или отрицательный угол закручивания О. Г 2, 1.