Экспериментальное и теоретическое моделирование неравновесных мультиреакционных химических процессов

• Автор: Поваров, Владимир Глебович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 398 с. : ил.

1.1. Учет влияния свойств реагентов и среды на скорость химической реакции в феноменологической

химической кинетике.

1.2. Динамическое описание химической реакции

в термодинамике неравновесных процессов.

1.3. Основные функции моделирования в теории неравновесных химических процессов и классификация
моделей.

1.4. Методы расчета равновесного состава

однофазной системы с химическими превращениями.

1.5. Постановка задачи на расчет стационарного

состава однофазной мультиреакционной системы.

1.6. Задачи на расчет состава пространственнонеоднородной однофазной нестационарной системы с химическими реакциями.
1.7. О роли кинетикотермодинамического подхода и экспериментального моделирования в теории
неравновесных мультиреакционных систем.
Глава 2. Принцип динамического равновесия и динамические уравнения для обратимых химических реакций в неидеальных конденсированных средах.
2.1. Уравнение ВанРиссельбергаДеДонде и зависимость скорости обратимой химической реакции от состава
реакционной смеси.
2.2. Применение уравнения ВанРиссельбергаДсДонде к описанию кинетики обратимых реакций в неидеальных
средах без автокатализа.
2.3. Расчет изолиний скорости в неидеальной конденсированной системе с одной обратимой реакцией без автокатализа.
2.4. О применимости развиваемого подхода к другим типам неравновесных процессов и его связи с уравнениями
линейной неравновесной термодинамики.
Глава 3. Расчет равновесного состава однофазной мультиреакционной системы методом принудительного перехода через состояния частичного равновесия.
3.1. Обоснование метода.
3.2. Расчет равновесного состава в особых случаях.
3.3. Органическая компонента вулканического газа
в процессах равновесной дегазации верхней мантии.
3.4. Первичная термодинамическая характеристика
вулканического газа.
3.5. Вариации состава водородуглеводородной фракции
при подъеме вулканического газа на поверхность.
3.6. Вариации равновесного содержания гачогенуглеводородов
в вулканических газах
3.7. Оценка глобальной эмиссии фреонов и водородсодержащих гачогенуглеводородов с мантийными газами.
3.8. Радиационнохимический механизм образования галогенметанов в процессах дегазации верхней мантии.
3.9. Кинетика хлорирования в системе СН3С
Щелочногачоидный кристачлЩГКУФ излучение .
Глава 4. Расчет состава мультиреакционной однофазной системы в стационарном состоянии методом пропорционачизации внешних источников.
4.1. Общая постановка задачи на расчет
стационарного состояния.
4.2.Условия существования стационарного состояния системы химических реакций.
4.3. Метод расчета стационарного состава однофазной системы.
4.4. Экспериментальные исследования и моделирование окислительного потенциала нижней тропосферы.
4.4.1. Общая характеристика окислительного потенциала нижней тропосферы
4.4.2. Общее содержание окислителей и среднесуточное время жизни апинена под пологом хвойного леса.
4.4.3. Диаграммы стационарного состояния окислительного потенциала нижней тропосферы в средних широтах.
Глава 5.Самоорганизация мультиреакционных процессов в частичным химическим транспортом кислорода.
5.1. Особенности процессов химического транспорта как объекта термодинамического исследования.
5.2. Структура источника энтропии процесса транспортного восстановления в системе Ре3Н
в стационарном состоянии.
5.3. Квазибифуркационные явления в процессах транспортного восстановления оксидов железа магнием и натрием.
5.3.1. Энергия активации и состав транспортной фазы в процессе транспортного восстановления в системе МРе3Н.
5.3.2. Сопряжение химических циклов
в транспортной системе 1Ре3НС.
5.3.3. Расслаивание газовой фазы в процессе транспортного восстановления в системе КаРе3Н.
3 системах с
5.3.4. Трех стадийный цикл иода в системе
смазки двигателя внутреннего сгорания.
Глава 6. Локальные и частичные равновесия в процессах формирования металлоксидных наноструктур с заданным брутгосодержанием
кислорода.
6.1. Методы получения и модифицирования химического
состава наноструктур.
6.2.0собенности формирования трехмерных металлоксидных наноструктур порошков в процессах транспортного восстановления.
6.3. О движущей силе процесса гомогенизации смеси
двух дисперсных твердых фаз в ходе транспортного восстановления.
6.4. Получение и свойства двумерных наноструктур
с заданной степенью восстановления катионов металла.
6.5. Синтез пространственноупорядоченных наноструктур
на плоских подложках.
Глава 7. О влиянии соотношения реагентов на скорость одно и двух стадийных твердофазных реакций.
7.1 Основные понятия и модели в
кинетике одностадийных твердофазных реакций.
7.2. Экспериментальное исследование кинетики
процесса ферригообразования в системе Ы2СОз Ре2Оз.
7.3. Расширение модели ЖуравлеваЛесохинаТемпельмана
на нестехиометрические соотношения реагентов.
Выводы.
Литература


Однако первый вариант такого отношения, предложенный Онзайгером, рассматривает потоки именно как следствия обобщенных сил. Оказалось, что вблизи состояния равновесия скорость неравновесного процесса обобщенный поток является линейной функцией величин обобщенных сил 2
Уравнение 1. ЦЕсХ 1. На основе уравнений 1. Некоторые обобщенные силы способны вызвать целый ряд потоков. Так градиент температур в газовой фазе порождает не только поток тепла, но и поток вещества, направленный против потока тепла. Для таких процессов Онзайгером были сформулированы соотношения взаимности. Согласно этим соотношениям, если наличие в системе любой из двух обобщенных сил Р и всегда приводит к возникновению обобщенных ПОТОКОВ V И У, то вблизи равновесия УДУ, или . Кинетические особенности неравновесного химического процесса вдали от равновесия не могут быть выведены из одного лишь второго начала термодинамики и уравнений 1. Необходимо в явном виде учитывать устройство самой системы. Для однофазных систем с химическими превращениями под устройством обычно понимают уравнение состояния фазы, кинетическую схему процесса, значения констант скоростей отдельных стадий и ряд других характеристик . Большое значение для развития теории имели исследования, направленные на выяснение границ применимости уравнения 1. Принято считать, что линейная связь между скоростью химической реакции V и ее химическим сродством А справедлива, если сродство реакции находится в пределах ЯТ А ЯТ кДжмоль. При дальнейшем увеличении сродства коэффициенты ау в уравнении 1. Такую ситуацию обозначают термином насыщение по сродству. Типичный вид зависимости УА для химической реакции показан на рисунке 1. Расчет выполнен в предположении об идеальности газовой смеси, в которой протекает одна химическая реакция Н2 2Ш. Здесь р. А0 р ЦСЬ 2рШ стандартное химическое сродство. У к,. Н2к1Ш2 1. Здесь , Н2 и ГО молярные концентрации Н2 и ГО, к, и к. Вынося первое слагаемое уравнения 1. V к,Н2 1 к. Ю2к,Н2 1. Ш2Н2 Х2ШХХН2 Кр 1. Учитывая соотношения 1. V к,НЛ1 ехрАКТ У ехрАЯТ 1. Рис. Зависимость скорости обратимой реакции Н2. ТШ при температуре 0 К и суммарной концентрации частиц 5 5 мольсм3. Константа скорости прямой стадии Н2К2Ш к. Т см3мольсек, для обратной 2ШЭН2 к. Это и есть уравнение движения УА для химической реакции, протекающей в смеси идеальных газов. Оно получено Т. ДеДонде и стало исторически первым уравнением такого рода . Кривая на рис. Константы скоростей были определены Боденштейном и взяты из работы . При выводе уравнения был сделан ряд допущений, на которых следует остановиться подробнее, поскольку они имеют большое значение для всего последующего развития термодинамического подхода. Прежде всего, использование формул 1. Одним из первых это обстоятельство отметил Т. ДеДонде, когда постулировал существование термодинамических функций для систем с реально протекающими химическими реакциями . Суть предположения ДеДонде в том, что термодинамические функции систем с химическими реакциями зависят только от состава системы и условий изоляции и рассчитываются по тем же формулам, что и для систем без химических реакций. Часто используют представление о заторможенной замороженной химической реакции. Согласно этому представлению, если бы мы могли остановить химическую реакцию, то термодинамические свойства системы были бы такими же, как если бы мы рассматривали смесь того же состава из нереагирующих компонентов. С другой стороны, расчет по формулам 1. Согласно принципу локального равновесия, термодинамическому исследованию доступны только такие неравновесные процессы, которые не нарушают или нарушают незначительно равновесное термодинамическое состояние в каждой точке системы. Для систем без химических реакций это означает, что равновесное уравнение состояния продолжает с хорошей точностью выполняться в каждой точке системы, несмотря на постепенное возрастание энтропии. Но при рассмотрении систем с химическими реакциями говорить о неравновесном процессе как о последовательности локально равновесных состояний невозможно.