Сорбция катионов Tl+ и Ba2+ сетчатыми полимерами на основе макроциклических соединений

• Автор: Малышенко, Наталья Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 143 с. : ил.

Введение

1. Взаимодействие катионов металлов с макроциклическими соединениями

1.1. Структура и свойства краунэфиров

1.1.1. Стехиометрия, структура и устойчивость комплексов краунэфиров с катионами металлов.

1.1.2. Экстракционные свойства краунэфиров

1.2. Структура и свойства каликсаренов.

1.2.1. Взаимодействие каликсаренов с катионами в растворах.

1.2.2. Экстракционные свойства каликсаренов

1.3. Комплексообразование иммобилизованных краунэфиров с катионами металлов.

1.4. Взаимодействие полимеров на основе каликсаренов с катионами

2. Характеристика объектов исследования и методика эксперимента

2.1. Характеристика объектов исследования
2.2. Определение равновесных концентраций компонентов в
растворе и в полимерной фазе.
2.3. Расчет констант равновесия в системах, содержащих ТГ и краунэфиры
2.4. Характеристики сорбции катионов ТГ и Ва2 полимером
на основе Стетрафенилкаликс4резорцинарена.
3. Взаимодействие Т1 и Ва с краунэфирами в полимерной фазе
3.1. Лигандная сорбция краун6 сульфокатионитом
КУ и карбоксильным катионитом КБ в Т1форме
3.2. Сорбция солей ТГ и Ва2 из бинарных растворов сетчатыми полимерами на основе ДБК6 и ДБК8.
4. Взаимодействие гидроксидов металлов с сетчатым полимером на
основе Стетрафенилкаликс4резорцинарена
4.1. Потенциометрическое титрование ионитов
4.2. Диффузия в ионообменных материалах
4.3. Равновесие каликсаренсодержащего полимера с водными растворами гидроксидов таллия и бария
4.4. Кинетика сорбции Ва2 сетчатым полимером на основе Стетрафенилкаликс4резорцинарена.
4.5. Взаимодействие гидроксида бария с полимером, содержащем Стетрафенилкаликс4резорцинарен, синтезированном на
натриевой и бариевой матрицах
5. Сорбция электролитов из многокомпонентных растворов
полимером на основе дибензокраун
Рекомендации по использованию научных выводов.
Библиографический список
Приложения.
ВВЕДЕНИЕ


Уфспектр комплекса дибензокраун6 с К8СК в метаноле дибензокраун6, комплекс с К8СЫ мах3 нм и 9 нм. Образование комплекса может быть также установлено с помощью ИК, ЯМР и КР спектроскопии . Образование комплексов объясняется электростатическим иондипольным взаимодействием катиона с отрицательно заряженными донорными атомами кислорода краунэфира. Авторы работы на основании детальных исследований природы связи между катионом металла и краунэфиром методом ППДП2 для комплексов краун4 К4 и краун6 К6 с Ыа и Ва2 делают вывод о доминирующей роли эффектов переноса заряда над электростатическим взаимодействием при образовании связи металл лиганд. Анализ многочисленных квантовохимических исследований не дает однозначного ответа о преобладании того или другого эффекта в образовании связи металл лиганд при комплексообразовании. Используя метод дифракции рентгеновских лучей, Брайт и Тратер , первыми установили кристаллическую структуру полученного Педерсеном комплекса дибензокраун6 с ЯЬБСЫ. Они показали, что образуется комплекс состава и, что катион рубидия координируется шестью атомами кислорода, находящимися в одной плоскости и на одинаковом расстоянии от катиона рис. Рис. Структура комплекса дибензокраун6 с . Расстояние ЯЬ О 2, А было примерно равно ожидаемой величине суммы радиусов рубидия 1,4 А и кислорода 1,4 А. Роданиданион образует ионную пару путем координирования атома азота с катионом рубидия расстояние ЯЬ 2, А. Кристаллические структуры комплексов катионов щелочных металлов с членными краунэфирами, имеющими 5 донорных атомов кислорода были изучены Тратером с сотр. Гросом , Дуницем ,. Комплексы представляют собой катион, захваченный полостью краунэфира, которая по диаметру соответствует диаметру катиона. Каждый донорный атом кислорода расположен на одинаковом расстоянии от катиона, причем неподеленные пары электронов, принадлежащие атомам кислорода кольца краунэфира, направлены к центру полости. Для сохранения электронейтральности комплекса одновременно с катионом связывается и анион. Пониа , изучив данные ИК и ренгеноструктурного анализа, показал, что когда катион имеет ионный диаметр, соответствующий размеру полости краунэфира, образуется комплекс состава лиганд катион. При диаметре катиона намного меньше, чем размер полости крауна образуется конфигурация, при которой каждый донорный атом кислорода располагается на наиболее близком расстоянии от катиона. В этом случае возможно образование комплексов типа . Если катион оказывается слишком большим, чтобы войти в полость кольца, образуются комплексы состава сэндвичевы структуры, в котором катион расположен между двумя параллельными полиэфирными кольцами. В этом случае возможно также образование комплекса со структурой типа . Таблица 1. Нг . Кольтуна, большие значения из моделей Фишера Хиршельда Тейлора. Сопоставление размеров полости краунэфира и диаметра катиона табл. Бензокраун5 БК5 образует с комплекс состава . Натрий расположен в пентагональной координационной пирамиде, причем Ыа выступает из плоскости пяти атомов кислорода. Вместе с тем бензокраун5 с Ю образует комплекс состава , имеющий сэндвичсву структуру, поскольку ионный диаметр катиона калия больше, чем катиона натрия. Дибензокраун8 ДБК8 образует с КБСЫ комплекс состава , где 2 катиона связаны полиэфиром . Особый интерес представляют комплексы с очень большими размерами колец, которые являясь более гибкими и имея достаточное количество атомов кислорода, могут полностью окружать катионы. С помощью ренгеноструктурного анализа обнаружено , что комплекс дибензокраун ДБК с Ю имеет структуру , где катион калия полностью окутан молекулой полиэфира за счет координации его с десятью атомами кислорода. Для комплексов с участием катионов таллия с 2, А и бария с 2, А с членными лигандами характерна стехиометрия . Многочисленные экспериментальные данные подтверждают это ,. На структуру и конформацию комплесов в растворе оказывает влияние катион анионная поляризация, поведение молекул растворителя и в особенности поведение и структура ионных пар. Соль в растворе существует в виде свободных ионов или в виде ионных пар.