Особенности процессов электронного возбуждения и переноса заряда в проводящих полимерах и углеродных материалах

• Автор: Журавлева, Татьяна Стахиевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 267 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СО1РЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ И лРАДИКАЛОВ

Глава 1. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА лРАДИКАЛОВ

С ТРОЙНОЙ СВЯЗЬЮ И Г ЕТЕРОАТОМАМИ.

1Л Методика эксперимента и обработка результатов

1.2 Распределение спиновой плотности в лрадикалах

по спектрам ЭПР и расчетам по методу Хюккеля.

1.2Л Радикалы с ацетиленовой связью

1.2.2 Нитрильные радикалы

1.2.3 Зависимость спиновой плотности на гетероатомах от их электроотрицательности

Глава 2. ФОТОХИМИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

АРОМАТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА В ТВЕРДОЙ МАТРИЦЕ.
2.1 Двухквантовые фотореакции в твердой фазе
и их характерные признаки
2.2 Методика измерений
2.3 Спектральные исследования низших возбужденных состояний.
2.4 Двухквантовые фотореакции сенсибилизации
с участием производных ацетилена.
2.5 Исследование области ТТ поглощения молекулсенсибилизаторов с помощью экспериментов
по двойной подсветке.
2.5.1 Вывод формул для скорости образования радикалов матрицы при двойной подсветке .
2.5.2 Задача о поглощении света веществом, находящимся в капилляре.
2.5.3 Исследование ТТ поглощения бензола
и ароматических производных ацетилена в твердой матрице
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОЛЬШИХ СИСТЕМ С СОПРЯЖЕННЫМИ СВЯЗЯМИ ПРОВОДЯЩИЕ ПОЛИМЕРЫ, УГЛЕРОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Глава 3. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИАЦЕТИЛЕНА ИЗ АНАЛИЗА РАБОТ ПО МАГНИТНОРЕЗОНАНСНЫМ
МЕТОДАМ ИССЛЕДОВАНИЯ
3.1 Парамагнитная восприимчивость чистого ПА.
3.2 Типы парамагнитных дефектов в чистом ПА.
3.3 Область делокализации неспаренного электрона
и спиновые плотности в чистом ПА.
3.4 Представления о динамике парамагнитных
дефектов в ПА
3.5 Свойства парамагнитных центров чистого ПА
из анализа формы линии ЭПР.
3.6 Характеристики допированного ПА по измерениям парамагнитной восприимчивости и ЭПР.
3.7 Структурные характеристики чистого
и допированного ПА но данным ЯМР С.
3.8 Независимость свойств ПА от длины полимерных цепей. Модель материала на основе проводящего полимера
Глава 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПЛЕНКАХ ПОЛИАНИЛИНА, ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ ПИКОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРНЫМИ ИМПУЛЬСАМИ 3хМЕРНАЯ МОДЕЛЬ ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРОВ
4.1 Методика эксперимента.
4.2 Экспериментальные результаты
4.3 Обсуждение и интерпретация результатов
4.3.1 Спектры поглощения и электронная структура сопряженных фрагментов полианилина.
4.3.2 Модель экситона с переносом заряда.
4.3.3 Структура длинноволновой полосы поглощения.
4.3.4 Термостимулированные и фотоиндуцированные спектры поглощения.
4.4 Неприемлемость модели одной полимерной цепи. Свидетельства трехмерного характера электронных процессов в пленках
проводящих полимеров.
Глава 5. РЕЛАКСАЦИЯ ИМПУЛЬСНОГ О ФОТОТОКА В
ПЛЕНКАХ ПОЛИАНИЛИНА РАЗНОЙ МОРФОЛОГИИ И МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДОВ
5.1 Влияние растворителя на морфологию пленок.
5.2 Методическая часть
5.3 Экспериментальные результаты
и их предварительное обсуждение.
5.4 Простая кинетическая модель релаксации
носителей зарядов.
5.5 Обработка экспериментальных кривых затухания фототока в рамках простой кинетической модели
5.5.1 Пленки ЭОМК
5.5.2 Пленки ЭОМП
5.5.2.1 Кинетические параметры
пленок ЭОМП.
5.5.3 Пленки ЭОМКПВС
5.6 Моттовская прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка и импульсная фотопроводимость
в пленках ПАНИ
5.6.1 Электропроводность фотоиндуцированных электронов.
5.6.2 Температурная зависимость электропроводности фотоиндуцированных зарядов для пленок ЭОII, ЭОМК и ЭОМКПВС
5.6.2.1 Предварительные результаты
5.6.2.2 Диэлектрические области фотопроводимости и механизм прыжковой проводимости Мотта
Глава 6. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН
И ГЕТЕРОГЕННАЯ МОДЕЛЬ ПРОВОДИМОСТИ.
6.1 Методическая часть.
6.2 Структурные исследования УВ
6.3 Электропроводность углеродных волокон на основе полиакрилонитрила гетерогенная модель проводимости.
6.3.1 Температурные исследования электропроводности и предварительное обсуждение результатов.
6.3.2 Гетерогенная модель проводимости
для описания температурных зависимостей проводимости в ПАНУВ.
6.3.2.1 Гетерогенная модель проводимости и ее модификация для УВ
6.3.2.2 Температурные зависимости удельных сопротивлений для разных фаз У В
6.3.2.3 Модифицированная гетерогенная модель проводимости
6.4 Температурная зависимость электропроводности
в УВ на основе гидратцеллюлозы
ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ЗАМЕЧАНИЯ.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
ЛИТЕРАТУРА


При расчетах группа СН3 учитывалась как гетероатом X с двумя яэлектронами и с кулоновским интегралом ахяДх и резонансным интегралом СХсвязи 0сх 0,5Дс Параметры для в нитрильной группе радикалы У1УШ кулоновский интеграл ссисссды3сс и резонансный интеграл Зси ксыЗсс С1связи подбирались варьированием параметров вблизи значений 1, кая 2, указанных в . Резонансный интеграл С2 С3связи Табл. Дх . Радикалы с ацетиленовой связью Спектры ЭПР исследованных ацетиленовых радикалов 1У приведены в Табл. Здесь же представлены графические спектры ЭПР этих радикалов. Спектр ЭПР в первой строке Табл. Таблица 1. СНзгруппы метилацетилена при уоблучении. В пользу такой интерпретации говорит следующее. Построенный графический спектр см. Табл. Д расстояние между пиками производной гауссовой линии. Кроме того, полученный нами экспериментальный спектр похож на спектр ЭПР УФоблученного аллена Н2СССН2 при К , интерпретируемый авторами на основе сопоставления со спектрами ЭПР УФоблученных соединений НСССН2ОН, СНС1СНСН2С1 и СН2СНСН2С1, как спектр радикала I. Далее, величины расщепления, определенные из графического и экспериментального спектров радикала I Табл. Табл. В работе радикал I был получен в жидкой фазе в результате облучения быстрыми электронами смеси аллена и пропана. Приводимые в работе значения для расщепления 0м неоправданно завышены и их следует считать ошибочными. Экспериментальный спектр для радикала II Табл. С уоблученного этилацетилена. Как видно из Табл. Уа и и дя 0,5. Таблица 1. Экспериментальные протонные расщепления с для радикала НСССН2. Приводимый в работе спектр ЭПР для радикла II отличается по своему виду от нашего спектра и в действительности является суперпозицией радикалов I и II в почти одинаковом соотношении. Величины расщеплений для радикала II, определенные нами из графического и экспериментального спектров Табл. Табл. Приводимые в Табл. ЭПР для радиклов III V были получены после предварительного размораживания соответствующих уоблученных соединений см. Табл. С. Графическое построение спектра радикала III выполнено с параметрами ДН 0,5. IV мы брали параметры ДН 0,5x3, в соответствии с тем фактом, что ядерный магнитный момент для О в 3, раза меньше магнитного момента протона и, следовательно, сР в 3, раза меньше, чем а . Хорошее совпадение графического и экспериментального спектров для радикала IV является дополнительным подтверждением правильности нашей интерпретации для радикала III. Приведенные в последней строке Табл. ЭПР представляют собой суперпозицию спектров двух радикалов III и V в соотношении . Спектр ЭПР радикала V в чистом виде нам не удалось получить даже в результате процедуры размораживания. В Табл. СТрасщеплений с помощью формул и рассчитанные по методу МО. Между этими величинами наблюдается хорошее соответствие, что является дополнительным доказательством правильности предложенной нами интерпретации исследованных радикалов. Было изучено три нитрильных радикала УУ см. Табл. Приведенный на Рис. ЭПР уоблученного ацетонитрила триплет триплетов обусловлен в основном радикалом У и небольшой примесью синглета с шириной линии Э и фактором свободного электрона. Выделить радикал У в чистом виде не удалось, т. VI ниже температуры гибели дополнительного синглета. Авторы работ , тоже считают, что спектр ЭПР уоблученного ацетонитрила в основном обусловлен радикалом VI. Наблюдаемая небольшая асимметрия спектра ЭПР относительно центра указывает на наличие небольшой анизотропии фактора, обусловленной присутствием азота. Обычно , для углеводородных радикалов анизотропия фактора пренебрежимо мала. Рис 1. Спектр ЭПР уоблучнного ацетонитрила при К. Т.о. VI должно быть обусловлено СНггруппой, а дополнительное расщепление азотом. Значения протонных расщеплений ан были непосредственно измерены по спектру, т. Расщепление на азоте с было определено по боковому триплету в области малых магнитных полей с помощью Атласа спектров ЭПР . Полученные таким образом экспериментальные расщепления приведены в Табл. Здесь же представлены данные других авторов.