Молекулярные и ионные ассоциаты в парах над хлоридами лантанидов и твердыми электролитами

• Автор: Погребной, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 380 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. МЕТОД ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС

СПЕКТРОМЕТРИИ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ

1.1. Метод электронного удара

1.2. Определение молекулярного состава пара

1.3. Определение парциальных давлений компонентов пара

1.4. Расчет констант равновесия и энтальпий реакций

1.5. Метод термической ионизации

1.6. Парциальные давления ионов

1.7. Термохимические характеристики молекул и ионов

Глава II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

II. 1 Аппаратура .
.2. Методика исследований
.3. Модельный эксперимент с хлоридом цезия Глава III. ТЕРМОДИНАМИКА ИСПАРЕНИЯ, ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ
II СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
III. 1. Термодинамика испарения хлоридов лаитапидов
1.2. Термохимические и энергетические характеристики газообразных молекул хлоридов лаитапидов
1.3. Структурные и термохимические характеристики
хлоридов лаитапидов в конденсированном состоянии
1.4. Структурные характеристики молекул ди и трихлоридов лаитапидов в газовой фазе
Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ДИХЛОРИДОВ САМАРИЯ, ЕВРОПИЯ
И ИТТЕРБИЯ
. IV. 1. Нейтральные компоненты насыщенного пара
У.2. Парциальные давления нейтральных компонентов пара и
энтальпии сублимации
У.З. Ионные компоненты пара дихлоридов самария, европия
и иттербия и энтальпии ионномолекулярных реакций
IV.4. Энтальпии образования молекул и ионов
Глава V. ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИХЛОРИДОВ ЛАИТАПИДОВ
V. I. Тркхлорид лантана
V.2. Трихлорнд церия
V.3. Трихлорид празеодима
V.4. Трихлорид неодима
V.5. Трихлорид самария
V.6. Трихлорид гадолиния
V.7. Трихлорид тербия
V.8. Трихлорид диспрозия
V.9. Трихлорид гольмия
V Трихлорид эрбия
V. 1. Трихлорид тулия
V Исследование систем трихлоридов тулия, гадолиния
и диспрозия
V Трихлорид иттербия
V. . Трихлорид лютеция
V Исследование систем трихлоридов иттербия, лютеция
и диспрозия
Глава VI. ОБОБЩЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
ХЛОРИДОВ ЛАНТАНИДОВ
Глава VII. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ЭМИССИИ НЕЙТРАЛЬНЫХ И ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦ ИЗ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
VII. 1. Общая характеристика твердых электролитов
VII.2. Твердые электролиты как термоионные эмиттеры
VII.3. Ортосилнкат и ортогерманат лития
VII.4. Литий ванадиевые бронзы
VII.5. Твердые электролиты состава ЫГПРгОо и i9
VII.6. Твердые электролиты iI М , , К
VII.7. Монополия меди I
VII.8. Кинетика термоионной эмиссии из твердых электролитов 5 VII.9. Обобщение результатов, полученных при исследовании
твердых электролитов .
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Сами по себе значения констант чувствительности прибора не представляют особого интереса, так как определяются геометрией и режимом работы прибора, поэтому здесь не приводятся. Отмстим только, что полученные значения констант чувствительности согласовывались между собой в пределах множителя 3. Неравновесные ионы в режиме 7Э. Для надежного определения термодинамических характеристик ионов необходимо регистрировать лишь тс ионы, которые находятся в термодинамическом равновесии. Поэтому одной из основных методических проблем исследования равновесий с участием ионов является проблема устранения регистрации различного рода неравновесных ионов. С рсгистраииси таких ионов, образующихся в результате тех или иных процессов как внутри, так и вне эффузнонной ячейки пришлось столкнуться исследователям уже на начальном этапе развития метода ИМР , . Неравновесные ноны можно разделить, согласно , , на две основные группы а ионы, образующиеся в результате термической ионизации на разогретых поверхностях деталей источника наружной поверхности ячейки, печи сопротивления, радиационных экранах, коллиматоре и т. Как правило, это простые атомарные ионы, например, положительные ионы щелочных металлов или отрицательные ионы газогенов, кислорода и т. ТтСЬ АдС ТтьСЦ. В методическом плане проблема идентификации и устранения регистрации поверхностных ионов решается значительно проще, чем ионов второй группы. Величина смещения зависит от разности потенциалов между ячейкой и коллиматором. Причем изменение потенциала коллиматора приводит к смешению только пиков ионов, эмитируемых с коллиматора, при сохранении положения пиков ионов, вытягиваемых из ячейки. Поверхностные ионы, образующиеся на экранах и на печи, отличаются от ионов из ячейки быстротой уменьшения интенсивностей ионных токов при выключении накала печи интенсивность поверхностных ионов резко падает, в то время как интенсивности ионов из ячейки уменьшаются значительно медленнее изза большей массы ячейки, а следовательно и большей сс инерционности при остывании. Образование ионов на наружной поверхности ячейки связано с двумя возможными путями попадания на нее вещества. Первый обусловлен отражением потока молекул от более горячих, чем ячейка, частей ионного источника. Такие ионы могут устраняться экранированием этих частей. Второй путь обусловлен диффузией вещества на наружную поверхность ячейки. По форме зависимости ионного тока от разности потенциалов на пластинах отклоняющего конденсатора, можно судить о вкладе поверхностных ионов в измеряемый ионный ток , , ,. Ионы, образующиеся на наружной поверхности ячейки, можно устранить, если из молекулярного пучка вырезать достаточно узкую его центральную часть, либо создать дефокусируюшес электрическое иоле в пространстве между ячейкой и коллиматором. Выполнение первого условия достигается при использовании коллиматора электрода с диаметром отверстия меньшим, чем диаметр эффузионпого отверстия. Однако при нарушении соосности отверстий ячейки и коллиматора избежать регистрации поверхностных ионов не удается. Следует отмстить, что эти приемы устраняют регистрацию поверхностных ионов, но могут приводить к снижению чувствительность прибора. И в случае недостаточно высоких интенсивностей ионных токов эти приемы могут оказаться неприемлемыми. Альтернативный путь получения термохимической информации об ассоциированных ионах заключается в исследовании равновесий обменных реакций, не включающих поверхностные ионы . ЬпСЦ ЬпС ЬпОГ ЬпС. ЬпСЦ СГЬпС . Джмоль. Такое различие объясняется тем, что вклад поверхностных ионов хлора в общий сигнал СГ оказывается существенным. Отмстим, что вероятность образование таких ассоциатов, как ЬпС1Г, ЬъСЬ и т. Эти ионы образуются в равновесных условиях внутри эффузионной ячейки в реакциях ассоциации атомарных ионов с одной или несколькими молекулами конденсированной фазы в адсорбционном слое. Для вычисления энтальпий образования ионов ЬпСПГ 0 энтальпиям обменных реакций . Метод, основанный на применении в качестве стандартов таких ионов, как БОГ, КаБОГ, СгОГ и др.