Динамика структуры и кинетические свойства солевых расплавов и твердых электролитов, активированных высоковольтными импульсными разрядами

• Автор: Гаджиев, Синдибад Магомедович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Махачкала
• Количество страниц: 326 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРЕНОСА СОЛЕВЫХ

РАСПЛАВОВ.

1.1. Структура ионных расплавов.

1.2. Электропроводность индивидуальных солевых расплавов.

1.3. Электропроводность расплавленных смесей солей.

1.4. Влияние сильных электрических полей СЭП на поведе

ние растворов электролитов.

ГЛАВА II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Принципиальная схема и принцип работы импульсной высо

ковольтной установки.
2.2. Методика измерения проводимости солевых расплавов в СЭП.
2.3. Объекты исследования. Измерительная ячейка.
2.4. Методика измерения поверхностного натяжения и плотности
солевых расплавов, активированных высоковольтными импульсными разрядами.
2.5. Методика исследования спектров свечения солевых распла вов и твердых электролитов.
2.5 Возможные ошибки измерений.
ГЛАВА III. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДОВ И НИТРАТОВ
ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Особенности высоковольтного поведения водных растворов электролитов.
3.2. Электропроводность расплавленных индивидуальных гало генидов и нитратов щелочных металлов в СЭП.
3.2.а. Высоковольтная электропроводность фторидов щелочных
металлов.
, 3.2 б. Предельная электропроводность хлоридов щелочных ме
таллов.
3.2 в. Электропроводность бромидов и йодидов натрия и руби дия в СЭП.
3.2 г. Высоковольтная электропроводность нитратов щелочных металлов и перхлората лития.
Г 3.2 д. Электропроводность бинарных и тройных взаимных сис
тем некоторых галогенидов щелочных металлов в СЭП.
3.3. Обсуждение экспериментальных результатов.
3.4. Предельные подвижности и связь между свойствами перено 4 са расплавленных солей.
3.5. Предельные электропроводности и соотношения Нернста 4 Эйнштейна, Стокса Эйнштейна.
ГЛАВА IV. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ 4 РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ И НЕКОТОРЫХ ТРОЙНЫХ СИС
ТЕМ.
4.1. Электропроводность хлоридов цинка, олова, свинца и двух 4 лорида меди в СЭП.
4.2. Предельные электропроводности расплавленных хлоридов 0 щелочноземельных металлов.
4.3. Высоковольтная электропроводность расплавленных бинар 7 ных смесей КС1 МС М Са, Бг, Ва и 1ЛС1 ВаС.
4.4. Высоковольтная электропроводность расплавов тройных
систем на основе хлоридов и нитратов щелочных металлов и нитрата стронция.
4.5. Обсуждение экспериментальных результатов.
ГЛАВА V. ВЫСОКОВОЛЬТНАЯ АКТИВАЦИЯ И КИНЕТИКА
ПОСТАКТИВАЦИОННОЙ РЕЛАКСАЦИИ СОЛЕВЫХ РАСПЛАВОВ.
5.1. Кинетика релаксации проводимости расплавленных солей 9 после ВИР.
5.2. Влияние высоковольтных разрядов на поверхностное натя 1 жение солевых расплавов.
5.3. Влияние высоковольтных разрядов на процесс электролиза криолит глиноземного расплава.
ГЛАВА VI. ВИР АКТИВАЦИЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И
ИХ РАСПЛАВОВ.
6.1. Сравнительный анализ некоторых методов активации твер 7 дых электролитов.
6.2. Влияние ВИР на проводимость и смеси 0,8i 1 0,4 в твердой и жидкой фазах.
6.3. Высоковольтная проводимость протонных твердых электро 0 литов ПТЭ и их расплавов.
6.3.1. ВИР активация ПТЭ и его расплава.
6.3.2. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релак 8 сации ПТЭ 4 и его расплава.
6.3.3. ВИР активация ПТЭ и его расплава.
6.3.4. Высоковольтная проводимость и кинетика ее релаксации 8 и его расплава.
6.4. Высоковольтная электропроводность и кинетика ее релакса
ции в бинарных смесях ПТЭ и их расплавов.
6.5. Анализ высоковольтного поведения ПТЭ и их расплавов. 3 ГЛАВА VII ВОЛЬТСЕКУНДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРЛ
ДА И СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ И ПТЭ.
7.1. Временные и энергетические характеристики импульсных 8 разрядов в расплавленных солях.
7.2. Эмиссионные спектры расплавленных солей.
7.2.1. Спектры электролюминесценции расплавленных галогени 4 до в и нитратов ЩМ.
7.2.2. Спектры электролюминесценции тройных систем 9 КС1МС2 М Са, , Ва.
7.2.3. Спектры электролюминесценции ПТЭ , II и 5 их расплавов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Так, при К в солях лития, наоборот, эквивалентная электропроводность хлорида лития наименьшая, а в солях лития и натрия йодид имеет наибольшую электропроводность. В хлоридах ГЩЗМ электропроводность расплавов, напротив, возрастает от ВеС к ВаС по мере увеличения радиуса катиона 1. Здесь уже сказывается сильное поляризующее действие, оказываемое катионом на анион. Это действие усиливается но мере уменьшения радиуса катиона, следовательно, доля ионной связи в решетке хлоридов уменьшается по направлению от хлорида бария к хлориду бериллия. Г2 к СаГ2 и незначительно увеличивается в ряду СаГ2 ЗгГ2, ВаГ2. Авторы предполагают, что в изученных фторидных расплавах, как и в хлоридных расплавах, перенос электричества осуществляются преимущественно анионами. Увеличение ионного радиуса М2 приводит к ослаблению катионанионных взаимодействий. Этот факт облегчает диффузию анионов Г, способствуя увеличению электропроводности. Катионы перемещаются в паре с ионами фтора, образуя группировки М7, как это допускается в случае расплавленных хлоридов щелочноземельных металлов 6. Электропроводность расплавленных нитратов и нитритов щелочных металлов , в зависимости от температуры изменяется по тем же закономерностям, как и галогенидов щелочных металлов. У всех исследованных солей, кроме азотнокислых 1Г и ЯЬ, электропроводность скачком меняется практически от нуля до конечного значения, отвечающего расплаву. Их удельная электропроводность в расплавленном состоянии с температурой изменяется практически линейно. В работах , , эта зависимость носит экспоненциальный характер. Однако результаты эквивалентной электропроводности, энергии активации ионной миграции и вязкого течения, полученные в. Мойнигана . Эквивалентная электропроводность нитратов и нитритов щелочных металлов уменьшается от солей натрия к солям цезия с увеличением размера катиона. Однако соли лития не подчиняются этой закономерности. При рассмотрении процесса плавления нитратов и свойств расплавов необходимо учитывать структуру аниона и возможность различных позиционных положений катионов. Такая структурная особенность использована в работе при обсуждении колебательных спектров. В нитратах щелочных металлов после плавления сохраняется тип решетки высокотемпературных фаз солей. Однако в случае нитрата лития принцип структурного подобия кристалла и расплава нарушается, указывая на межчастичное взаимодействие, присущее только жидкости. Так как катион лития является сильно поляризующим, то становится возможным образованием достаточно прочной кратковременной ассоциативной связи. В литературе имеются попытки установления связи удельной электропроводности чистых расплавленных хлоридов с другими свойствами переноса . В качестве независимого параметра принимают, как правило, радиус катиона. До сих пор в литературе нет строгой теории проводимости расплавленных солей. Олдекоп предложил молекулярностатистическую теорию вязкости и электропроводности расплавленных солей, где учитываются только кулоновское взаимодействие ионов. При помощи метода, применяемого в теории растворов сильных электролитов, для бинарного электролита выведено уравнение, выражающее зависимость электропроводности от температуры, количества ионов в единице объема и от природы ионов. У1 пакГи2 1. Больцмана Т абсолютная температура п концентрация ионов. Для хлоридов щелочных металлов о рассчитанная из 1. Экспериментальные данные с температурой изменяются более резко, чем требует уравнение 1. На основании теории абсолютных скоростей реакций Эйринг для эквивалентной электропроводности получил уравнение см. Л, 5, ,8г, 2М2 ехрЛ ДГехрЛ КТ, 1. Л 5 энтропия активации для ионной миграции АН1 теплота энергия активации Я газовая постоянная заряд иона. Однако детальная теория, связывающая энтропию проводимости с механизмом проводимости, не разработана, поэтому сущность этих величин полностью не раскрыта. Большинство авторов например, трактуют электропроводность ионных жидкостей на основе представлений о жидкости, как о квазикристалле с большим числом пустых узловдырок. Дыркам приписывается способность перемещаться и сферическая форма, сама же жидкость рассматривается как непрерывная среда.