Влияние изотопного состава носителей на ионную проводимость литийкатионных проводников

• Автор: Богомолов, Михаил Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 164 с. : ил.

1. Твердые электролиты с проводимостью по катионам лития.

1.1. Классификация твердых тел.

1.2. Твердые электролиты.

1.3. Классификация твердых электролитов.

1.4. Механизм переноса ионов в твердых электролитах.

1.5. Теоретические модели ионной проводимости в твердых

электролитах.

1.6. Термодинамическая оценка устойчивости твердых

электролитов к литию при высоких температурах.

1.7. Числа переноса в твердых электролитах.

1.8. Твердые электролиты на основе нитрида лития.

1.8.1. Литиевые нитриды.
1.8.2. Двойные нитриды.
1.8.2.1. Двойные нитриды на основе нитрида лития.
1.8.2.2. Двойные нитриды лития с элементами II
группы.
1.8.2.3. Двойные нитриды лития с элементами III
группы.
1.8.2.4. Двойные нитриды лития с элементами IV группы.
1.8.2.5. Двойные нитриды лития с элементами V группы.
1.8.2.6. Двойные нитриды лития с элементами VI группы.
1.8.2.7. Двойные нитриды лития с элементами VII группы.
1.8.2.8. Двойные нитриды лития с элементами VIII
группы.
1.9. Полищелочной эффект в твердых электролитах.
1.9.1. Полищелочной эффект в сокатионных твердых электролитах.
1.9.2. Изотопный эффект в твердых электролитах.
1 Исследование ЯМР на ионных проводниках.
Методики экспериментов.
2.1. Методики синтеза и приготовления образцов.
2.2. Твердофазный синтез
2.3. Методики измерения проводимости
2.4. Методики измерения электропроводности на переменном токе.
2.5. Методика измерения чисел переноса.
2.6. Математическая обработка результатов.
3. Результаты измерений ионной проводимости и ЯМР.
3.1. Объекты и методика исследований ионной проводимости и ЯМР.
3.2. Результаты измерений проводимости и ЯМР.
3.2.1.1. Результаты измерений проводимости в и3Ы.
3.2.1.2. Результаты измерений ЯМР в 1л3Ы.
3.2.2.1. Результаты измерений проводимости в Ы3Л1Ы2.
3.2.2.2 Результаты измерений ЯМР в и3Л1Ы2.
3.2.3.1. Результаты измерений проводимости в Ь1зЫз.
3.2.3.2 Результаты измерений ЯМР в Ы1Ыз.
3.2.4.1. Результаты измерений проводимости в ЫбМоЫ,.
3.2.4.2. Результаты измерений ЯМР в Ы6МоЫ4.
3.2.5.1. Результаты измерений проводимости в .
3.2.5.2. Результаты измерений ЯМР в Ы6Ы4.
3.1.6.1. Результаты измерений проводимости в ЫС1.
4. Обсуждение результатов.
4.1. Корреляционные явления в литийкатионных проводниках.
4.2. Корреляционные явления при изотопном эффекте.
4.3. Корреляционные явления в Ы3Ы.
4.4. Корреляционные явления в Ы3А1Ы2.
4.5. Корреляционные явления в ЬМз.
4.6. Корреляционные явления в ЬМо.
4.7. Корреляционные явления в Ы6УМ4.
4.8. Корреляционные явления в ЬС.
5. Измерения чисел переноса ионов изотопов лития.
5.1. Методика измерения чисел переноса.
5.2. Результаты измерений чисел переноса в ЬзЛИг.
6. Заключение.
7. Выводы.
8. Литература.
ВВЕДЕНИЕ


Как показали проведенные в данной работе исследования влияния изотопного замещения л и л на ионную проводимость литийкатионных проводников, значения энергий активации для крайних соотношений концентраций изотопов лития между собой сильно различаются, что может свидетельствовать о разных значениях подвижности 6У и л в соединении. Последнее явление представляет особый интерес, как для понимания механизма проводимости, так и для практического его использования в перспективе как метода разделения изотопов лития. Сравнение полученных данных при изменении соотношения концентрации в сопоставлении со структурой также дает информацию о процессах переноса в твердом теле. Твердые электролиты с проводимостью по катионам
1. Классификация твердых тел. За основу физикохимической классификации твердых тел обычно принято брать тип химической связи, поскольку для физической химии твердого тела наибольшее значение имеют транспортные свойства, связанные с явлениями переноса вещества и электричества. Эти свойства, главным образом, определяются характером химической связи, который в свою очередь непосредственно связан со строением электронных оболочек атомов, образующих твердое тело. Деление твердых тел по характеру химической связи весьма условно, так как часто в одном и том же веществе проявляются связи разных типов. Тем не менее, в первом приближении, все твердые тела можно разбить па три больших класса, резко различающихся по своим транспортным свойствам твердые тела с металлической связью, осуществляемой свободными электронами неметаллические твердые тела, валентные электроны которых локализованы и не могут перемещаться по кристаллу а также полупроводники. Кристаллы с водородными связями. Это деление также довольно условно. Твердые электролиты. Большое значение для физической химии твердого тела имеет явление ионной проводимости, обнаруживаемое многими твердыми телами при повышенных температурах. В электрохимической литературе твердые тела с преобладающей но отношению к электронной ионной проводимостью, принято называть твердыми электролитами ТЭЛ. В 3 предложено определение, согласно которому к твердым электролитам относят лишь тс вещества, ионная проводимость которых не менее 3 КГ1 Омсм1. Классификация твердых электролитов. В последнее время появляется все возрастающее количество работ, посвященных ТЭЛ, которые обладают высокой степенью разупорядочснности одной из подрешеток, чаще всего катионной и, как следствие этого, аномально высокой ионной проводимостью , . Общей отличительной чертой электролитов этого класса является наличие в катионной подрешетке большого числа разрешенных позиций, существенно превышающего число имеющихся катионов. Поэтому катионы в таких соединениях статистически распределены по всей совокупности разрешенных позиций, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная подрешетка , . В отличие от кристаллов с точечными дефектами, в таких соединениях разупорядочснность охватывает всю структуру в целом, то есть возникает так называемая структурная разупорядочснность. К таким кристаллам не применимы представления ФрснкеляШоттки, рассматривающие проводимость кристаллов, как следствие незначительных нарушений идеальной структуры . ТЭЛ со структурной разупорядочепностыо. Твердые электролиты с наличием изотопного замещения можно отнести в разряд твердых электролитов с примесной разупорядоченностью, отличаясь от них только тем, что н представлениях ФренкеляШоттки необходимо учитывать химическую неразличимость ионов изотопов в твердых электролитах . Особое место занимают ТЭЛ с аморфной структурой, для которых само понятие разупорядочеиность в известной мерс теряет смысл, поскольку в них существует лишь относительный ближний порядок, а разупорядочеиность лежит в основе самого их строения. Такое деление на классы в значительной мере также условно. В ряде обзоров 1, , твердые электролиты подразделяются по химической природе соединений на оксидные и нсоксидные. Неоксидные подразделяются в свою очередь на галогенидные, нитридные, сульфидные и другие. Оксидные в свою очередь классифицируют в основном по структурным параметрам.