Физико-химический анализ гетерогенных равновесий в системах Ln-Mn-O (Ln=Ce, Tb, Dy, Yb, Lu)

• Автор: Ведмидь, Лариса Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 156 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЬпМпО ЬпСе, ТЬ, Оу, УЬ, Ьи. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Структура перовскита

1.2. Гексагональная структура, типа ЬпМпОз

1.3. Орторомбическая кристаллическая структура, типа Л1МП2О5

1.4.Фазовые состояния в системах ЬпМпО

Ьп Се, ТЬ, Эу, УЬ, л

1.4.1. Система Мп0

1.4.2. Кристаллические структуры и термодинамические свойства ОКСИДОВ ЬПтОп .

1.4.2.1. Система СеО

1.4.2.2. Система ТЬО
1.4.2.3. Система ИуО
1.4.2.4. Система УЬ0
1.4.2.5. Система ЬиО
1.5. Системы ЬпМп0
1.5.1. Соединения типа ЬпМпОз
1.5.2. Соединения типа ЕпМп5
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Керамическая технология получения образцов для исследования
2.2. Рентгенофазовый анализ
2.2.1. Определение фазового состава и параметров элементарных ячеек кристаллических структур фаз
2.3.2. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ
2.3. Статический метод с использованием вакуумной циркуляционной установки
2.3.1. Вакуумная циркуляционная установка
2.3.2. Методика изучения диссоциации восстановления оксидных материалов
2.3.3.Погрешность в измерении парциального давления кислорода
3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЬпМпО Ьп Се, ТЬ, Оу, УЬ, Ьи
3.1. Система СеМп0
3.1.1. Фазовые равновесия в системе СеМп0 на воздухе
3.2. Система УЬМп0
3.2.1. Фазовые равновесия в системе УЬМп0 на воздухе
3.2.2. Фазовые равновесия в системе УЬМп0 при переменном давлении кислорода
3.2.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЬМпОз
3.2.2.2. Термическая диссоциация и восстановление водородом УЪМп5
3.2.2.3. РТх диаграмма состояния системы УЬМп0
3.3. Система ЬиМпО
3.3.1. Фазовые равновесия в системе ЬиМп0 на воздухе
3.3.2. Фазовые равновесия в системе ЬиМп0 при переменном давлении кислорода
3.3.2.1. Термическая диссоциация и восстановление водородом ЬиМпОз
3.3.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ЬиМп5
3.3.2.3. РТх диаграмма состояния системы ЬиМпО
3.4. Система ОуМпО
3.4.1. Фазовые равновесия в системе Оу МпО на воздухе
3.4.2. Фазовые равновесия в системе ОуМпО при переменном давлении кислорода
3.4.2.1. Термическая диссоциация и восстановление БуМпОз
3.4.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ЭуМп2С5
3.4.2.3. РТх диаграмма состояния системы ОуМпО
3.5. Система ТЬМпО
3.5.1. Фазовые равновесия в системе ТЬМп0 на воздухе
3.5.2. Фазовые равновесия в системе ТЬМп0 при переменном давлении кислорода
3.5.2.1. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМпОз
3.5.2.2. Термическая диссоциация и восстановление ТЬМп5
3.5.2.3. РТх диаграмма состояния системы ТЬМпО
3.6. Высокотемпературный рентгенофазовый анализ соединений ЬпМпОз и ЬпМп5 1л1ТЬ, Оу, УЪ, Ьи
3.7. Анализ процессов диссоциации и восстановления соединений ЬпМпОз и ЬпМп5 ЬпТЬ, Оу, УЬ, Ьи
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Казань, II Международная конференция Металлургия цветных и редких металлов , Красноярск, V Всероссийская конференция Керамика и композиционные материалы , Сыктывкар, 7ой Международный симпозиум Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах , Сочи, 7ой Международный симпозиум Порядок, беспорядок и свойства оксидов , Сочи, XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов , Екатеринбург, Всероссийская конференция Химия твердого тела и функциональные материалы и IV семинар СО РАН УрО РАН Термодинамика и материаловедение , Екатеринбург. Публикации. Всего по теме диссертации опубликована работа. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, приложения. Изложена на 5 страницах машинописного текста, включая . В списке литературы наименования. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР и ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ БпМпО ЬпСе, ТЬ, Оу, УЬ, Би. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. В этой главе рассматриваются основные типы кристаллических структур оксидов, изучаемых в настоящей работе, фазовые равновесия в бинарных системах, которые являются подсистемами исследуемых тройных систем, а также сведения о фазовом составе и кристаллической структуре трехкомпонентных систем ЬпМп0 1л1Се, ТЬ, Бу, УЬ, Ьи, имеющиеся в литературе. На этой основе формируются цель и задачи исследования. Структура перовскита. Структура родоначальника семейства перовскита, т. СаТЮз, была определена как кубическая, содержащая одну молекулу в ячейке, и хотя позже выяснилось, что действительная симметрия не кубическая, а в ячейке не одна, а 8 формульных единиц, за кубической ячейкой сохранилось название идеальной перовскитной 8. В структуре перовскита АВ, пространственная группа далее пр. РшЗт основными структурными элементами являются октаэдры ВОб и кубооктаэдрв АО рис. Октаэдры ВОб, соединенные общими вершинами, образуют бесконечный каркас изотропную структуру, в пустотах которого располагаются атомы А крупных размеров. В идеальной структуре типа перовскита все полиэдры правильные и одинаковые, а катионы расположены в их центрах. Катионы, заселяющие октаэдры и кубооктаэдры, могут быть различными по своему размеру и электронной конфигурации и определяются геометрическим критерием существования структуры. А , гв, го ионные радиусы катионов и кислорода. На практике лишь немногие соединения имеют идеальную кубическую ячейку. Уч 1. Уяч объем перовскитовой ячейки. В зависимости от состава а колеблется от 0,0 до 0,0 нм. В случае перовскитов идеального состава АВОз помимо геометрического условия должно выполняться условие электронейтральности, т. Однако, для большинства катионов это условие не реализуется. Согласно 9, перовскитовые соединения, содержащие ион переходного
металла с радиусом в пределах 0, 0, А к которым относится Мл, должны характеризоваться ромбическими искажениями. Эти искажения являются результатом определенного порядка четырех компланарных свободных орбиталей ионов Мп4, свойственных кубической симметрии. Введение таких ионов, которые имеют б и бх2. Рисунок 1. Оксиды ЬпМпОз, цериевой группы ЬпЬаТЬ, обладают псровскитоподобной орторомбической ромбической кристаллической решеткой пространственная группа РЬпт ,. Их элементарная ячейка содержит четыре формульные единицы ЬпМпОз. Катионы ЬпШ занимают позиции кубооктаэдра и окружены двенадцатью равноудаленными анионами кислорода рис. Катионы трехвалентного марганца занимают октаэдрические позиции кристаллической решетки, т. Гексагональная структура, типа ЬпМп. Рст 2,9, ячейка содержит шесть формульных единиц, рис. В гексагональной структуре ионы кислорода составляют треугольные бипирамиды, которые соединяясь вершинами, образуют слои, перпендикулярные к оси шестого порядка. Ионы марганца находятся внутри бипирамид, а ионы редкоземельного элемента располагаются между слоями бипирамид, т. РЗЭ имеют в качестве ближайших соседей 7 атомов кислорода, а ионы Мп3 пять. Причина образования гексагональной структуры связана с малостью ионных радиусов редкоземельных элементов и наличием ковалентных связей Мп0 изза возникновения Зср3 гибридных орбит 2,. При 0С УЬМпОз совершает фазовый переход I рода 2, полярная пространственная группа Рст переходит в неполярную Рбзтст, при этом при С установлен еще один фазовый переход с меньшей элементарной ячейкой Рбзттс, а0,1нм, с1,9нм, 2. Рисунок 1. Элементарная ячейка ЬпМпОз Ьп8с, У, Но,.