Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ

• Автор: Паширова, Татьяна Никандровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 172 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ Литературный обзор

1.1. Мицеллярный катализ.

1.1.1. Мицсллярный катализ органическими нуклеофилами и их металлокомплексами в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора.
1.1.2. Функциональный мицеллярный катализ в реакциях гидролиза эфиров кислот тетракоординированного фосфора.

1.2. Супрамолекулярный катализ каликсаренами и их металлокомплексами.

1.2.1. Супрамолекулярный катализ каликс4резорцинаренами в

реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора

Глава 2. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ К А ЛИКС 4 РЕЗОРЦИНА РЕНОВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА.
2.1. Агрегационное поведение и каталитическая активность
супрамолекулярных систем на основе амииометилированного
фосфорилированного каликс4резорцинарена ФАМК в водных, в водноорганических средах
2.2. Агрегационное поведение и каталитическая активность
супрамолекулярных систем на основе каликс4резорцинарена с трисгидроксиметилметиламидными группами ТГАК в водных и в водноорганических средах
Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАЛ ИКС 4 РЕЗОРЦИНАРЕНОВ И ПАВ В РЕАКЦИЯХ С ЭФИРАМИ
КИСЛОТ ФОСФОРА.
3.1. Агрегационнос поведение и каталитическая активность
супрамолекулярных систем на основе фосфорилированного
аминометилированного каликс4резорцинарена ФАМК в мицеллярных средах
3.2. Агрсгационное поведение и каталитическая активность
супрамолекулярных систем на основе каликс4резорцинарена с трисгидроксиметилметиламидными группами ТГАК в мицеллярных средах
3.3. Каталитическая активность супрамолекулярных систем на основе комплексов лантана III и меди II с Ы,ЫдиметилИ2гидроксибензилэтилеидиамином в мицеллярных средах
Глава 4. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
ПРИБОРЫ Экспериментальная часть.
4.1. Объекты исследования.
4.1.1. 2Аминометилфенолы АМФ
4.1.2. Каликс4резорцинарены
4.1.3. Эфиры кислот фосфора субстраты
4.1.4. Поверхностноактивные вещества
4.2. Приготовление растворов
4.3. Методы исследования
4.3.1. Определение поверхностноактивных свойств мицеллярных растворов
4.3.2. Кондуктомезрические измерения
4.3.3. Диэлькометрическое титрование.
4.3.4. Определение размеров агрегатов
4.3.4.1. Измерение размеров мицелл методом ЯМР с импульсным
градиентом магнитного поля.
4.3.4.2. Измерение размеров мицелл методом динамического
квазиупругого светорассеяния.
4.3.5. Кинетические исследования.
4.3.6. Спектральные измерения
4.3.7. Потенциометрические измерения.
ЛИТЕРАТУРА
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ
ПАВ поверхностноактивное вещество КПАВ катионное ПАВ ЛПАВ анионное ПАВ НПАВ неионогенное ПАВ
ККМ критическая концентрация мицеллообразования АМФ 2аминометилфенол КРА каликс4резорцинарен
АМК аминометилированный каликс4резорцинарен
ФАМК аминометилированный каликс4резорцинарен с алкилфосфоновыми фрагментами
ТГАК каликс4резорцинарен с трисгидроксиметилметиламидными фрагментами
ЦТАБ цетилтриметиламмоний бромид ЦДАБ цетилдиметилэтиламмоний бромид ЦПБ цетилпиридиний бромид
ОПАВ Н,НдиметилМгексадецил2гидроксиэтиламмоний бромид
ДСН додецилсульфат натрия
АОТ бис2этилгексилсульфосукцинат натрия
ТритонХ0 полиоксиэтилен4изооктилфениловый эфир
ДМФ А диметилформамид
ЭКФ эфиры кислот фосфора
НБХФ нитрофенилбисхлорметилфосфинат
НХЭФ О4нитрофенилОэтилхлорметилфосфонат
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


С другой стороны, существенным стимулом исследований в этой области для химиков и биохимиков явились кинетическая аналогия мицеллярных катализаторов с ферментами и известное структурное сходство мицелл и белковых глобул. Мицеллы детергентов, значительно более простые в структурном отношении, чем белки, позволяют подойти к объяснению каталитических свойств ферментативных и мицеллярных систем . Факторы, которые обеспечивают высокую эффективность мицеллярного катализа можно разделить на два типа 1 концентрирование реагентов в мицеллярной фазе повышение локальной концентрации, и 2 изменение реакционной способности реагентов при переносе их из воды в мицеллярную фазу эффект среды 8. Вклад концентрирования реагентов в ускорение реакции определяется силой ионных и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагентов и мицеллами величинами констант распределения реагентов. ПАВ влияют на скорость их взаимодействия незначительно. Когда сильно связывается лишь один реагент, скорость будет расти, если другой не испытывает сильного отталкивания. В противном случае реакция ингибируется изза разделения веществ растворяющихся в разных средах. Наиболее сильное увеличение скорости будет тогда, когда оба вещества концентрируются солюбилизируются в мицеллярной фазе. Известно несколько способов солюбилизации субстрата в мицелле, зависящих как от возможных химических взаимодействий, так и соотношения его гидрофильных и гидрофобных свойств например, субстрат может находиться на поверхности мицеллы, ориентироваться радиально, полностью погружаться в ядро, в случае нсионных ПАВ располагаться в полиоксиэтиленовом слое . Один из возможных способов солюбилизации субстрата в мицелле представлен на схеме 1. Схема 1. Эффекты микроокружения характеризуются отношением констант скоростей кмкв, где кв и км константы скорости в воде и в мицеллярной псевдофазе, и могут быть вызваны изменением влияния среды в том числе электростатическим взаимодействием переходного состояния реакции с поверхностным зарядом мицеллы и ориентацией реагентов в мицелле. Это может изменить процессы гидратации частиц, а, следовательно, и скорость реакций. Регулируя гидрофилыюлипофильные свойства субстрата и молекул ионов ПАВ, составляющих мицеллу, можно менять место локализации субстрата и за счет изменения полярности микросреды получать существенно различные эффекты ускорения реакций 8. Во многих органических реакциях, катализируемых мицеллами, была выявлена субстратная специфичность , аналогичная специфичности ферментов, которая связана с различиями в способе и степени солюбилизации, т. Для количественного описания каталитического действия мицелл в литературе используются два подхода. Менджсром и Портным была предложена ферментативная модель мицеллярного катализа, которая впоследствии развивалась группами Бантона и Фендлера . Суть этого подхода состоит в том, что по аналогии с образованием комплекса ферментсубстрат и его превращением делается допущение об образовании комплекса субстратмицелла, который затем с константой скорости к превращается в продукты реакции. Согласно этой теории реагенты распределяются между объемной и мицеллярной фазами в соответствии с коэффициентами распределения. Общая скорость реакции складывается из скоростей процесса в объемной и мицеллярной фазах. М мицелла, Б Субстрат, М5 комплекс мицелласубстрат, Ксв константа связывания субстрата с мицеллой кв и км константы скорости образования продукта реакции в воде и мицеллярной фазе, соответственно. ККМ критическая концентрация мицеллообразования, мольл1. Качественно влияние мицелл на кинетику бимолекулярных реакций с учетом связывания реагентов впервые было рассмотрено Хейтманом . Количественная теория, позволяющая описать концентрационные зависимости мицеллярного катализа бимолекулярных реакций, была разработана Березиным с сотрудниками , . Принимается, что реагент с мицеллой не образует ассоциат со стехиометрией , а происходит его распределение между двумя фазами водной и мицеллярной псевдофазой. Достоинством метода является возможность определения параметров связывания с мицеллами ПАВ для обоих реагирующих частиц.