Реакционная способность органических соединений в реакциях отрыва атома водорода от С-Н-связей сульфатным анион-радикалом SO4

• Автор: Терегулова, Айгуль Накиповна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. 1. Реакционная способность аниоирадикала 4 и реакции отрыва атома водорода от С Нсвязей органических соединений

1.1.1. Методы генерации сульфатного анионрадикала.

фь 1.1.2 Рекомбинация сульфатного анионрадикала

1.1.3. Другие пути расходования сульфатного анионрадикала .

1.1.4. Реакция взаимодействия сульфатного анионрадикала с

углеводородами в воде

1.1.5. Реакция взаимодействия сульфатного анионрадикала со

спиртами в воде

1.1.6. Реакции взаимодействия сульфатного аниоирадикала с простыми эфирами в воде.
1.1.7. Реакции взаимодействия сульфатного анионрадикала со
сложными эфирами в воде
1.1.8. Реакции взаимодействия сульфатного анионрадикала с другими
соединениями в воде
1.2. Рекомбинация псроксильных радикалов органических соединении.
1.2.1. Основные закономерности рекомбинации пероксильных радикалов
в органической среде
1.2.2. Генерация пероксильных радикалов в водной среде
.3. Оптические спектры пероксирадикалов.
1.2.4. Рекомбинация пероксильных радикалов в воде.
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
II. 1. Очистка реагентов.
ф, Ц.2. Импульсный фотолиз как метод изучения быстрых реакций.
.3. Установка ИФ СФ
.3. Математическая обработка экспериментальных данных
.4. Очистка воды.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
III. 1. Рекомбинация сульфатного анионрадикала в воде.
1.2. Кинетика взаимодействия сульфатного анионрадикала ЬО.Г с органическими соединениями.
Ш.З. Расчет парциальных констант скорости отрыва атома водорода от С Н
связи органических соединений.
Ш.4. Корреляционный анализ парциальных констант скорости реакции разрыва
С связей ортничсских соединений анионрадикалом .
III.5. Модель пересекающихся парабол
Ш.5.1. Выбор и определение параметров параболической модели.
III. 5.1.1. Величины силовой постоянной связей С Н, О Н, С й и О О.
III. 5.1.2. Энтальпии реакции АНе.
1.5.1.3. Частоты валентных колебаний
Ш.5.1.4. Расчеты парциальных констант.
1.5.1.5. Прочности С Нсвязей
Ш.6. Анализ кинетических закономерностей реакции 4 ЛН методом
пересекающихся парабол.
Ш.6.1. Группа 1.
Ш.6.2. Группа 2.
Ш.6.3. Группа 3.
III.7. Кинетика рекомбинации пероксильных радикалов органических соединений в воде
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В данном разделе анализируются результаты по реакционной способности сульфатного анионрадикала БО с СНсвязями алифатических насыщенных соединений, таких, как спирты 1, простые эфиры , , углеводороды , кислоты, их амиды и эфиры , которые протекают но механизму отрыва атома водорода, и не рассматриваются реакции ЗОанионраднкала с ароматическими углеводородами, идущими через перенос электрона. Ранние работы по окислению персульфатным анионом 3, 5, проводились при температуре выше С, так как считалось, что при более низких температурах скорость окисления очень мала. В найдено, что окисление протекает с измеримой скоростью даже при С. Установлено, что кислород, акриламид и 2,2,6,6тетраметил4оксопиперидин4оксил стабильный свободный радикал ингибируют реакции персульфата со спиртами, что указывает на радикальноцепной механизм этих реакций. По скоростям инициирования при различных температурах С определена энергия активации инициирования, равная 1ккал моль1, что совпало с данными, полученными в при изучении термического распада персульфата калия в нейгральных водных растворах при С. ЯО БОГ ОН Г
1. БО. ЯОБОз Яв 4 продукты
Ч обрыв цепи
1. Чтобы оценить механизм реакции, в исследователи определили константы скорости реакции 4 в воде с дейтерированными и недейтерированными спиртами методом конкурирующих реакций, использующим реакцию 4 с 1,3,5тримстоксибензолом ТМБ с образованием ТМБ Хп 0 пш, б л моль см , как стандартную. Величина кО ТМБ 2. Н, 7. Найдено , что константа скорости реакции 4 со спиртами, содержащими С Нсвязи, болыне в 2 3 раза константы скорости для дейтерированных соединений. Величина кц к0 для реакции 4 немного выше, чем данная величина для реакции радикалов ОН со спиртами , которая также протекает через отрыв атома водорода. Эти результаты были подтверждены методом ЭГ1Р реакция БО. С Исвязи, но не через перенос электрона, как в случае реакции 4 с производными бензола , . Основным методом изучения кинетики реакции 1. На рисунке 1 приведен спектр поглощения анионрадикала 4, который имеет характерный максимум с высоким значением коэффициента экстинкции. Спектр оптического поглощения и кинетика гибели 4 не зависят от среды в интервале 1. При дальнейшем увеличении р 1 наблюдается уменьшение оптической плотности БО. В нейтральном и кислом растворах сульфатные анионрадикалы гибнут по второму порядку реакция 1. Основным источником получения сульфатных анионрадикалов 4 являет
3 Рис. Радикалобразующая реакция включает разрыв простой О Освязи реакция 1. Его присутствие подтверждается тем, что при исследовании полимеризации с применением иероксидисульфата с меченым 8 как инициатора, были выделены полимерные фрагменты, содержащие радиоактивные группы с 8 . Возможны различные пути инициирования данной реакции термический 8, , фотохимический и радиационный . Анионрадикал сульфата также образуется при нагревании водного раствора солей надсерной кислоты Н8 до 0С . При введении в водные растворы солей переходных металлов например, А, Т, Си или Ре2 генерация БО идет при более низких температурах . Кроме того, 4 образуется при действии на раствор К света и ионизирующих излучений. Подробно исследован фотолитический распад псрсульфатионов в водных растворах в работе Тбэо и i . Подобные процессы происходя также при прохождении через вещество а и Рчастиц, рентгеновских лучей, уизлучения, потока быстрых электронов радиолиз. Рекомбинация сульфатного анионрадикала В работе при исследовании методом импульсного фотолиза водных растворов сульфата и нитрата Се1У найдены значения констант скорости гибели 4 по реакции второго порядка, которые не зависели ни от концентрации кислорода, пи от концентрации Се1У, ни от концентрации серной кислоты. За кинетикой реакции следили на максимуме поглощения 5 нм и молярном коэффициенте 0 лмоль1см1. Полученная константа равна 3. Она совпадает со значением константы скорости рекомбинации БО, найденной в работе методом импульсного фотолиза в водном растворе, равной 4. В и других работах брали значение коэффициента экстинкции при 0 нм лмольсм1 и константу скорости рекомбинации в кислой среде МО9 лмоль1с,. Другие пути расходования сульфатного анионрадикала 0 Анализ результатов работы с применением вычислительного метода ГауссаНыотона показывает незначительное уменьшение в константе скорости реакции 4 с субстратом при более низких концентрациях 2 0. Н реакция 1.