Молекулярное моделирование взаимодействия частиц в конденсированной среде

• Автор: Кудряшова, Марина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 340 с. : ил.

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1. Экспериментальные и теоретические исследования формы колебательновращательных полос

1.1. Колебательновращательные взаимодействия.

1.2. Возмущения вращательного движения молекулы за счет столкновения.

1.3. Модельное описание вращательной динамики молекул

1.4. Колебательновращательное взаимодействие

молекул в плотной среде спектры криосистем

1.5. Выводы

2. Компьютерное моделирование системы молекула в конденсированной среде

2.1. Метод молекулярной динамики.

2.2. Молекулярнодинамическое моделирования структурных характеристик конденсированных систем
2.3. Молекулярнодинамическое моделирование
Адсорбции молекул в цеолитах.
2.4. Вращательнык корреляционные функции. Примеры
МД расчета.
2.5. Молекулярнодинамическое моделирование колебательновращательных спектров молекул в конденсированной среде.
2.6. Выводы.
3. Квантовохимическое моделирование систем в рамках теории электронного функционала
3.1. Уравнение КонаШама
3.2. Псевдопотенциалы
3.3. Базис плоских волн.
3.4. Методы решения уравнения КонаШама.
3.5. Релаксация позиций ионов.
3.6. Метод квантовой молекулярной динамики
3.7. Примеры применения и выводы
4. Интекаляция катионов в решетку твердого тела
4.1. Принцип работы литиевой батарейки
4.2. Электродные материалы
4.3. Диоксид титана как электродный материал
4.4. Выводы.
Глава 2. Влияние молекулярных столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием молекулы типа симметрического волчка
2.1. Форма контура в ударном приближении
2.2. Симметричный волчок
2.3. Модельный расчет.
2.4. Модифицированная модель вращательной релаксации
2.5. Анализ экспериментальных результатов.
Глава 3. Влияние столкновений на форму полос, возмущенных кориолисовым взаимодействием молекулы типа сферического волчка
3.1. Модель
3.2. Учет молекулярной симметрии.
3.3. Учет кориолисова взаимодействия между полосами
3.4. Форма полос Уг и у4 метана
3.5.Анализ экспериментальных результатов.
Глава 4. Компьютерное моделирование динамики
молекулы метана в жидком аргоне
4.1. Модель и вычислительная процедура.
4.2. Результаты и обсуждение.
Глава 5. Компьютерное моделирование изоморфнозамещенных силикалитов
5.1. Постановка задачи.
5.2 Описание модели и вычислительной процедуры.
5.3. Колебательные спектры.
5.4. Определение предпочтительных положений замещения
5.5. Влияние изоморфного замещения на структуру
Глава 6. Компьютерное моделирование динакии молекулы
в цеолитах структурного типа I.
6.1. МД расчет.
6.2. Влияние структуры цеолита на динамику адсорбированной молекулы.
6.3. Спектральные характеристики адсорбированного метана.
Глава 7. Интеркаляция катионов в диоксид титана
7.1. Детали рассчетов
7.2. Предпочтительные положения для интеркаляции ионов лития.
7.3.Деформации решетки и низкочастотные колебательные моды
7.4. Упорядочение ионов лития при различных концентрациях
7.5. Новая фаза ii2, предсказанная на основе
квантовохимических расчетов.
7.6. Напряжение как функция концентрации.
7.7.Диффузи я
7.8. Перенос заряда и электронная структура
7.9. Выводы
Глава 8. Интеркаляция лития в структуру анатаза
8.1.Введени е
8.2. Структура и электронная структура анатаза.
8.3. Механизм орторомбического искажения
8.4. Ограничение орторомбической деформации.
8.5. Модель интеркаляции
8.6. Влияние замещения на интеркаляционньте
свойства анатаза.
Выводы.
Глава 9. Интеркаляция ионов водорода в структуру рутила
9.1. Введение
9.2. Детали расчетов.
9.3. Положения протона.
9.4. Упорядочение протонов и локализация заряда
9.5. Выводы
Глава . Компьютерное моделирование реконструкции
поверхности
.1. Введение.
.2. Полуэмпирические расчеты методом
молекулярной динамики
.3. Расчеты методом квантовой молекулярной динамики
.4. Реконструкции поверхности акварца.
.5. Классические расчеты для структур,
полученных в квантовых расчетах
.6. Выводы.
Выводы.
Список литературы


Фурьеобразом корреляционной функции вектора дипольного момента соответствующего колебательного перехода йХ , . Зависимость вектора дипольного момента 0 для этого случая и соответсвующая спектральная функция представлены на рис. В спектре наблюдаются две хорошо разрешенные линии, центральные части которых описываются лоренцевской зависимостью с полушириной т1 , растущей по мере увеличения частоты столкновений . В области крыльев линий лоренцевская зависимость нарушается. В промежутке между линиями контур носит суперлоренцевский характер, в области далеких крыльев сублоренцевский. Рис. Временная эволюция дипольного момента и форма спектральной функции для модельной задачи. Контур, представленный штриховой линией, есть сумма лоренцевских составляющих, продолженных от центров линий. Зависимость и форма спектра для этого случая представлены на рис. Явление сужения спектра при сильном перекрывании линий неоднократно наблюдалось в различных экспериментах . Перераспределение интенсивности при перекрывании крыльев линий представляет собой начальную стадию этого эффекта. Для расчета контура ИК полос с учетом интерференции линий, т. МД. Однако, как уже отмечалось, при всем разнообразии подходов к решению этой задачи, колебательновращательные взаимодействия, их вклад в формирование спектра, как правило, игнорируются и полосы рассматриваются как изолированные. МОЛЕКУЛЫ. Для описания вращательной релаксации простых молекул в конденсированной среде используются две простые и наглядные модели молекулярного вращения газовая и прыжковая. В первой модели свободное вращение молекул в разреженных газах по мерс их уплотнения постепенно трансформируется во вращательную диффузию. В плотном газе изменение ориентации молекул складывается из последовательности коротких свободных вращений, прерываемых столкновениями, значительно изменяющими вращательный угловой момент молекул. Газовая модель развита значительно лучше, чем прыжковая. Описывающая ее ударная теория, учитывает воздействие столкновений, как на вращательный момент 7, так и на ориентацию молекул в пространстве. Изменяя по величине и направлению, столкновения приводят и к вращательной, и к ориентационной релаксации 8. Вторая модель прыжковая предполагает, что изменение ориентации молекулы происходит скачкообразно между различными направлениями, выделенными кристаллической структурой вещества в твердой фазе. Между прыжками происходит либрация вокруг положения равновесия , . Либрационные движения в жидкости возможны у молекул с малым моментом инерции и большой анизотропией галогеноводороды. МОДЕЛЬ СИЛЬНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ. Среди приближенных методов, применяемых при решении релаксационных задач и использующих газокинстичсский подход, наиболее простым и наглядным является модель БхатнагораГроссаКрука простая релаксационная модель . СтС во , 1. Если применить предположение 1. У модель вращательной релаксации с г г7, где г7 время вращательной релаксации. Для газа формулу 1. Столкновения происходят с частотой г7 и после каждого столкновения вероятность обнаружить молекулу в том или ином вращательном состоянии не зависит от состояния молекулы до удара, определяется тепловым распределением. Применительно к газам эту модель принято называть моделью сильных столкновений или моделью 7диффузии . Эта модель качественно верно описывает закономерости трансформации изолированных полос. Модель сильных столкновений широко применяется для описания интерференционных эффектов в случае сильного перекрывания линий, обуславливающих отклонение контура полосы от суммы лорентцевых вкладов. В качестве примера i рис. С в смеси С с Аг при давлении газа Р атм. К . На том же рисунке приведены контур, являющийся суперпозицией линий лоренцевской формы с полуширинами Рут где ут эксперимеьгтально определенный при небольших давлениях коэффициент уширения линии т, и результат расчета по модели сильных столкновений. Рис. Форма полосы 2vIvi СО2 в смеси с Аг. Кружки эксперимент . Кривые расчет пунктир сумма лоренцевских вкладов сплошная линия модель сильных столкновений .