Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия

• Автор: Зюзин, Дмитрий Альбертович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРА ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

1.1.1. Структура диоксида церия

1.1.2. Стабильные фазы

1.1.3. Метастабильныс фазы Тх и причины их существования

1.2. КАТИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ

1.2.1. Структурный тип флюоритацерианита и его производные

1.2.2. Общие принципы формирования твердых растворов флюоритного типа

1.2.3. Смешанные цирконийцерисвыс оксиды

1.2.4. Се МеОу твердые растворы ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЯ
ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕННЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ
2.1. МЕТОД АНАЛИЗА ДИФРАКТОГРАММ ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР
2.2. МЕТОД РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
2.2.1. Общие положения
2.2.2. Построение разностной кривой РРЭГ1
2.2.2. Поправка на поляризацию, фон, поглощение
2.2.4. Поправка на комитоновское рассеяние
2.2.5. Нормировка кривых интенсивности
2.2.6. Экспериментальные условия получения кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей
2.2.7. Параметры, определяемые из кривых РРЭП
2.2.8. Построение модельных кривых РРЭП
ГЛАВА 3. СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА
ЦИРКОНИЯ
3.1. МАССИВНЫЕ ГИДРОКСООКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ
3.1.1. Локальная структура аморфных и высокодисперсных оксидов и гидроксидов циркония
3.1.2. Структура оксидов циркония, полученных гидротермальным методом
3.2. МОНТМОРИЛЛОНИТ, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ гЮСОДЕРЖАЩИМ КОМПЛЕКСОМ
3.3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ЖЕЛЕЗОЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
ГЛАВА 4. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ
4.1. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННЫХ ЦЕРИЙСАМАРИЕВЫХ ОКСИДОВ
4.2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВИСМУТА А ЛОКАЛЬНУЮ СТРУКТУРУ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Допирование их катионами меньшей валентности приводит, как считается, к образованию кислородных вакансий, повышающих кислородную мобильность, и улучшению технологических свойств, в частности, термостабильности. Цслыо работы являлось развитие рентгенографического метода РРЭП для определения фазового состава и локальной структуры многокомпонентных рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов, определение их дефектности и выяснение причин стабилизации метастабильных флюоритоподобных фаз композитных материалов на базе оксидов циркония и церия. РРЭП для оксида циркония, допированного катионами Ре3, установлено значительное на 0. В.
ГЛЛВЛ 1. Церий может находиться в двух степенях окисления 3 и 4, вследствие чего возможно формирование оксидов в области СеО 1. Металлический церий легко реагирует с кислородом с образованием оксидов. Стехиометрия таких оксидов зависит от температуры и давления кислорода. Например, металлический Се легко реагирует с кислородом с образованием полуторного оксида Се2Оз при давлении кислорода около атм при 0С. Полуторный оксид также нестабилен в присутствии кислорода и окисляется в гомологической серии Сепп. Се при возрастании давления кислорода 1. Диоксид церия кристаллизуется в структуре флюорита, названной так по минеральной форме фторида кальция СаГ2. Структура Се представляет собой грансцснтрированную кубическую элементарную ячейку с параметром а5. А и пространственной группой РтЗтРЭ84 2, на ячейку приходится 4 формульных единицы. В этой структуре каждый катион церия окружен восемью ближайшими эквивалентными кислородными анионами, а каждый катион тетраэдрически координирован 4 катионами. При повышении температуры и низком давлении кислорода диоксид церия может восстанавливаться, образуя непрерывный ряд кнелороддефицитных нестехиометрических оксидов СеОх с флюоритоподобной структурой. При понижении температуры эти оксиды образуют высокоорганизованные флюонтоподобные суперструктуры, которые могут быть описаны обшей формулой Сепп. В настоящее время определена структура только нескольких таких оксидов Се, СецО 3, Сс6Оц 4. Главное их отличие от структуры флюорита заключается в том, что часть ионов кислорода в структуре отсутствует, а образующиеся анионные вакансии располагаются неслучайным образом. Основная трудность при определении структуры таких оксидов заключаются в сложности получения их монокристаллов. Кроме того, хотя эти структуры и теряют кубическую симметрию элементарной ячейки, однако на рентгеновских дифракционных картинах этих оксидов самыми сильными остаются максимумы, принадлежащие флюоритной структуре, что связано с недостаточной чувствительностью рентгенографических методов к изменениям в кислородной подрешетке 5. Известно несколько стабильных модификаций моноклинная ш, тетрагональная , кубическая с, орторомбическая. Кубическая фаза . Это наиболее высокосимметричная высокотемпературная фаза со структурой флюоритного типа. Структура этой фазы определена в работе Смита и Клайна 6. Она описывается в рамках пространственной группы 3 с параметром ячейки а5. Л, на ячейку приходится четыре формульных единицы 4. При обычном давлении область сущеегвования этой фазы С. Однако, в работе 7 было установлено, что температура начала существования этой модификации зависит от состава среды, в которой происходит нагревание в атмосфере инертного газа и вакуума кубическая модификация характеризуется дефицитом кислорода, полная кристаллизация этой фазы происходит при С и высоком парциальном давлении кислорода. Расчет межатомных расстояний и координационных чисел приведен в таблице 1 приложения. Тетрагональная Фаза также является высокотемпературной. Ее структура определена в работе Тейфсра 8. Она описана в рамках пространственной группы с параметрами ячейки а3. Л, с5. Л, 2, атомы циркония в позиции 2а 0, 0, 0, атомы кислорода 4 0, 1Л, , 0. Тетрагональную модификацию можно рассматривать как производную от кубической с пониженной симметрией изза подвижек атомов кислорода. Одиако это не приводит к изменению координационного числа циркония.