Закономерности фазовых равновесий в системах SrS - Cu2S - Ln2S3 (Ln = La - Lu), получение и структура соединений SrLnCuS3

• Автор: Сикерина, Надежда Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Тюмень
• Количество страниц: 237 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение.

Глава 1.Фазовые равновесия в системах Бг Б, Си 8, Ьп Э Ьп

Ьа Ьи, Бг Си, ЭгБ Ьпз, Си Ьп3, структуры и свойства образующихся фаз

1.1. Фазовые равновесия, структуры, свойства фаз в системе Бг Б

1.2. Фазовая диаграмма системы СиБ, кристаллохимические параметры сульфидов меди.

1.3. Закономерности изменения свойств в ряду редкоземельных элементов. Закономерности фазовых равновесий в системах, образованных редкоземельными элементами

1.4. Закономерности фазовых равновесий в системах Ьп Б, структуры

сульфидов редкоземельных элементов.

1.4.1. Методология изучения систем Ьп 8

1.4.2. Типы фазовых диаграмм систем Ьп 8.

1.4.3. Общие закономерности фазовых равновесий в системах Ьп 8
1.4.4. Кристаллохимические характеристики сульфидов РЗЭ.
1.4.5. Полиморфизм полуторных сульфидов РЗЭ,
кристаллохимические характеристики структурных типов
1.5. Фазовые равновесия в системе Си 8г
1.6. Закономерности фазовых равновесий в системах 8г8Ьпз Ьп
Ьа д. Структуры фаз.
1.6.1. Структуры сложных сульфидов.
1.7. Закономерности фазовых равновесий в системах Си Ьп3 Ьп ЬаЬи. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
1.8. Кристаллохимические характеристики структур сложных сульфидов
в системах Ап8 Си Ьпз А Са, , 8г, Ва Ьп Ьа Ьи
1.9. Свойства простых и сложных сульфидов и перспективы их применения.
1 Методы синтеза сульфидных фаз.
1 Выводы по литературному обзору
Глава 2. Синтез сульфидных фаз, экспериментальные установки,
методы физикохимического анализа.
2.1 Синтез моносульфида стронция БгБ, сульфида меди I Си и
полуторных сульфидов редкоземельных элементов.
2.2 Синтез образцов в системе Си БгБ
2.3. Синтез образцов в системах Си Ьпз 8г8 Еп Ьа, 6, с, Ег
2.4. Условия и оборудование термической обработки веществ.
2.5. Методы физикохимического анализа
2.5.1. Рентгенофазовый анализ.
2.5.2. Микроструктурный анализ, дюрометрический анализ
2.5.3. Дифференциальнотермический анализ.
4 2.5.4. Визуальнополитермический анализ, прямой термический
анализ
2.5.5. Метод отжига и закалки.
2.5.6. Методы химического анализа состава образцов.
Глава 3. Закономерности фазовых равновесий в системах 8г8
Си2Э Ьпз Ьп Ьа Ьи
3.1. Фазовая диаграмма системы 8гБ Си.
3.2. Поиск сложных соединений в системе 8гЭ Си Сбз.
3.3. Фазовые равновесия в системе 8гБ Си Ьаз
3.3.1. Дифрактометрические характеристики сложного сульфида 8гЬаСи8з
3.3.2. Изотермическое сечение системы при К
3.3.3. Фазовая диаграмма системы СиЬа 8г8.
3.3.4. Фазовая диаграмма системы Си 8гЬаСи
3.4. Фазовые равновесия в системе 8гБ Си Ш3.
3.4.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида БгИбСиЗз.
3.4.2. Изотермическое сечение системы при К
3.4.3. Фазовая диаграмма системы СиШ БгБ
3.4.4. Фазовая диаграмма системы Си 8гЫс1Си8з.
3.5. Фазовые равновесия в системе Эг Си2Б Сб3
3.5.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида БгвсЮиЗз
3.5.2. Изотермическое сечение системы при К.
3.5.3. Фазовая диаграмма системы СиСс2 8г8
3.5.4. Фазовая диаграмма системы Си 8Юс1Си8з
3.5.5. Фазовая диаграмма системы 3 8гСс1Си8з.
3.6. Фазовые равновесия в системе БгБ Си Ег2Бз.
3.6.1. Дифрактометрические и структурные характеристики сложного сульфида ЗгЕгСиБз.
3.6.2. Изотермическое сечение системы при К.
3.6.3. Фазовая диаграмма системы СиЕг 8г8.
3.6.4. Фазовая диаграмма системы Си БгЕгСиБз.
3.6.5. Фазовая диаграмма системы Ег3 8гЕгСи
3.6.6. Фазовая диаграмма системы ЭгЕг БгЕгСиБз
3.7. Дифрактометрические и структурные характеристики соединений БгЬпСиБз 1л1 Рг, Бш, Оу, Ьи
3.8. Закономерности изменения параметров э. я. соединений 8гЬпСи в ряду РЗЭ.
3.9. Пространственные модели кристаллических структур соединений 8гЬпСи8з Ьп Рг, 1, 8ш, Ос1, Оу, Ег, Ьи.
3 Закономерности изменения температур плавления и микротврдости соединений БгЕпСиБз в ряду РЗЭ
3 Разработка метода синтеза порошка соединения 8Юс1Си.
Глава 4. Закономерности фазовых равновесий в системах БгБ Си2 1лз Ьп Ьа Ьи. Обсуждение результатов
Выводы
Литература


Б, где расположены разлагающиеся до плавления соединения, надежное представление фазовой диаграммы состояния реализуется в виде Рарц. Т проекций общей РТХ диаграммы. Измеряемым параметром является давление пара, для определения которого используют различные методы тензиметрии , . Исследование Рпарц т диаграмм в системах МоБ, ЕНБ, БеБ показали, что коэффициент испарения сульфидов при 0 0С меньше единицы. Низкую скорость фазовых переходов типа Б V, Б1 Бг можно ожидать и в системах Ьп Б в интервале температур до С. А потому надежную информацию о фазовом равновесии дадут только статические методы тензимстрии метод Несмеянова, мембранный, изопиестический. Па, который могут развивать сульфиды при диссоциации. Для установления валового состава синтезируемых образцов необходимо использовать химический анализ ХА, при этом погрешность установления состава должна быть сопоставима с погрешностью экспериментально измеряемых параметров температуры, давления. ТИПЫ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ СИСТЕМ ЬпБ В работе на основе данных по высокотемпературным фазовым равновесием в интервале составов ат. РЗМ предложено разбиение ряда систем Ьп Б на группы с одинаковым типом фазовых диаграмм состояния. Системы с участием РЗМ от Ьа с1,6б2 до Ей 4Гб2 должны иметь вид фазовой диаграммы, подобный фазовой диаграмме системы ЬаБ Ьа3 рис. Предположение полностью подтвердилось при изучении систем ЫбД, 8т8 8шз , . В системах образуются три конгруэнтно плавящиеся фазы ЬпБ, Ьпз, Ьпз, высокотемпературная область гомогенности со структурой типа ТЬзР4 между фазами ЬпзБд, Ьпз. Для элементов от ТЬ 4 б2 до Тгп 6б2 вид диаграммы подобен диаграмме системы Эу8 Оу2Бз рис. Ег8 Егз . В системах имеются три конгруэнтно плавящиеся фазы Ьп8, Ьп7, Ьпз. В системе с ТЬ фаза Ьп образуется впервые, в связи с чем разлагается по тврдофазной реакции . В одну группу объединены вб 4б2 и Ьи б2 , , . Предположено, что в системе с Ьи будет образовываться только два конгруэнтно плавящихся сульфида 1. Ьпз,что подтверждено в , . Система УЪ Б по причине многообразия сульфидов иттербия УЪ 4б0б , выделена в отдельную группу. В работах , фазовые равновесия в области составов, содержащих больше ат. Б изучены с использованием статических, тензометричсских методов, построены Р X и РарЦ. Т X зависимости. В пределах измеренных параметров высшим полисульфидом для систем с участием Ьа Бш является дисульфид, а для систем с вб Ег дефицитный по сере дисульфид состава гпвщ Х0. Х
Рис. РуБ Оу2Бз , ЕгБ , УЬБ ,. Б. В системах с участием Ьа Бт обнаружены четыре полисульфидные фазы, а в ряду систем с участием Сс1 Ег только одна. Все полисульфидные фазы в пределах точности определения составов 0. Б являются дальтонидами, у которых отсутствуют заметные области гомогенности. Составы полисульфидных фаз близки друг к другу. Например ШБ2. ШБ, ШБш. Авторы предполагают конгруэнтное плавление полисульфидных фаз в условиях равновесия с собственным паром, давление которого может достигать 3 МПа. Полисульфиды Тт и Ьи состава ЬпБ2. В обычных условиях синтезирован полисульфид УЬ состава УЬБ2. ЬпБ2 , . ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ В СИСТЕМАХ Ьп Б. Исходя из литературных данных, можно указать следующие общие закономерности взаимодействия в системах РЗЭ сера. Составы сульфидов РЗЭ располагаются в узком интервале концентрации ,6 ат. Б. Предполагается отсутствие сульфидных фаз в областях богатых металлом 0 ат. Б и богатых серой 0 ат. Объединение РЗЭ в группы с однотипными ФДС систем ЬпБ Ьп2Бз Та Ей вб, Ьи ТЬ Тт УЬ коррелирует с электронным строением атомов РЗЭ и периодичностью заполнения энергетического подуровня ,. В ряду РЗЭ при переходе от Ьа к Ьи наблюдается тенденция уменьшения числа образующихся сульфидных фаз, их полиморфных модификаций и структурных типов , , . Для полисульфидов наблюдается смещение состава от ЬпБ2 ЬаБт к ЬпБ вбЕг . Происходящее объясняется тем, что по мере заполнения подуровня происходит его энергетическое и пространственное заглубление, в следствие чего уменьшается атомный объем лантанидное сжатие и степень участия 4Рэлсктронов в образовании химической связи , . Соответственно, уменьшается и максимальное значение координационного числа.