Экспериментальное исследование процессов фотодиссоциации гетероароматических азидов и их производных

• Автор: Биктимирова, Наталья Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 112 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ АЗИДОВ

1.1. Применение в науке и технике.

1.2. Фоторазложение ароматических азидов в реакции нитренов.

1.2.1. Реакция внедрения в СНсвязь

1.2.2. Реакции нитренов с ароматическими соединениями

1.2.3. Реакция нитренов с кислородом.

1.2.4. Реакция димеризации.

1.2.5. Реакция отрыва атома водорода.

1.3. Длинноволновая светочувствительность азидов.

1.3.1. Сенсибилизированное разложение азидов.
1.3.2. Фотодиссоциация азидокрасителей.
1.3.3. Механизм диссоциации азидогруппы
1.3.4. Теоретические исследования фотоактивности ароматических азидов.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Физикохимические методы анализа, используемые в работе.
2.2. Очистка используемых реагентов и растворителей
2.3. Синтез ароматических азидов.
2.3.1. Синтез 4азидопиридина, 9азидоакридина и 94азидофенилакридина.
2.3.2. Синтез азидостирилхинолинов.
2.3.2.1. Синтез нитростирилхинолинов. Общая методика проведения реакции
2.3.2.2. Синтез аминостирилхинолинов. Общая методика проведения реакции
2.3.2.3. Синтез азидостирилхинолинов. Общая методика проведения реакции.
2.З.2.4. Синтез Ыметил44,азидостирилхинолиний йодида
2.4. Исследование фотохимических свойств ароматических азидов
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Фотохимические свойства 4азидопиридина
3.1.1. Спектры поглощения.
3.1.2. Реакция фотодиссоциации
3.2. Фотохимические свойства 9азидоакридина
3.2.1. Структура 9азидоакридина
3.2.2. Спектры поглощения.
3.2.3. Реакция фотодиссоциации
3.2.4. Продукты фотолиза
3.3. Фотохимические свойства 94азидофенилакридина
3.3.1. Спектры поглощения.
3.3.2. Фотодиссоциация азидогруппы. Управление фотоактивностью.
3.3.3. Реакция фотовосстановления акридинового ядра.
3.4. Размерный и зарядовый эффекты
3.5. Фотохимические свойства азидостирилхинолинов.
3.5.1. Получение азидостирилхинолинов.
3.5.2. Спектры поглощения.
3.5.3. Реакция фотодиссоциации азидогруппы
3.5.4. Продукты реакции.
3.6. Фотохимические свойства Мметил44азидостирилхинолиний иодида
3.6.1. Спектральные свойства
3.6.2. Реакция фотодиссоциации азидогруппы
3.6.3. Продукты реакции.
4. ВЫВОДЫ.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.
ЛИТЕРАТУРА


В органической химии азиды применяются в качестве реагентов в синтезе гетероциклических соединений 1, в качестве фотосшивающих агентов в химии полимеров 2. В технике азиды применяются в качестве светочувствительных компонентов фоторезистов в фотолитографии 3,4. Одним из важных прикладных значений является использование ароматических азидов в биологии в качестве фотоаффинных меток, для фотоаффинной модификации биомолекул 59. Основная идея применения фотоаффинных меток состоит в том, что к природному лиганду например, субстрату фермента присоединяют светочувствительное звено метку. При фотолизе комплекса фермент фотоактивный лиганд образуется реакционноспособный интермедиат, который должен быстро и неизбирательно прореагировать с находящимся поблизости участком, образуя ковалентную связь между лигандом и биомолекулой ферментом 5. Для большинства приложений направленной фотоаффинной модификации биомакромолекул необходимо инициировать реакцию видимым или ИК светом, чтобы не вызвать фотодеструкцию биополимера. Существует вариант решения этой задачи создание реагентов, которые инициируются видимым светом. Попытки в этом направлении предпринимались также путем создания бинарных систем, состоящих из двух компонентов сенсибилизатора, фоточувствительного к длинноволновому свету и фотоактивного реагента . При использовании азидов в средствах записи и обработки информации также важно иметь азиды, способные разлагаться под действием света разной длины волны, в том числе и в видимом диапазоне. Все вышеназванные области применения основаны на использовании главного свойства азидов способности разлагаться с выделение молекулы азота и образованием высокореакционоспособных интермедиатов нитренов, которые в последующих реакциях приводят к большому разнообразию продуктов. Реакция диссоциации азидогруппы может протекать как термически, так и фотохимически. Рассмотрим основные достижения в области исследования фотохимических свойств ароматических азидов. Фоторазложение ароматических азидов и реакции нитренов. Азиды класс соединений с общей формулой Шз. Азидогруппа имеет квазилинейную геометрию с валентным углом ЫЫИ 0, угол ЯЫЫ близок к 0. Атом азота, связанный с заместителем Я имеет з2 гибридизацию, а центральный атом азота в азидогруппе зр гибридизацию. Все три атома принимают участие в сопряжении с ароматической системой, хотя связывание с кольцом слабое. В связи с этим спектры поглощения азидов и незамещенных углеводородов очень схожи между собой И. Основные полосы в спектрах поглощения ароматических азидов обусловлены яя переходами в ароматической системе. Некоторые авторы утверждают, что наблюдаются переходы пя типа, но, как правило, они выражены в виде плеча на фоне более интенсивной яя полосы . Ароматические азиды распадаются при фотолизе с выделением молекулы азота и образованием нитрена . Процесс фотолиза азидов представляет собой особый интерес. Эта реакция полностью необратима. Для исследования первичных процессов фотодиссоциации необходимы методы с высоким временным разрешением. Основным состоянием нитрена является триплетное, но в реакцию может вступать как триплетный, так и синглетный нитрен . Поэтому возможно образование множества различных продуктов. К настоящему время методом импульсного лазерного фотолиза исследован ряд ароматических азидов 1азидопирен , яяядиметиламинофенилазид , незамещенный фенилазид ,, 2,4,6трибромфенилазид , 2пиримидилазид , пара и иобифенилазид . Во всех случаях показано, что при прямом фотолизе реакция протекает по первому механизму, т. Однако при триплетной сенсибилизации возможно протекание реакции фотодиссоциации азидогруппы из триплетного состояния . Вследствие недостатка двух электронов на внешней электронной оболочке нитренового атома азота, нитрены являются очень реакционноспособными соединениями и имеют время жизни при комнатной температуре в инертных растворителях в пределах нескольких наносекунд и менее. Поэтому зарегистрировать спектры нитренов в растворах при комнатной температуре можно только методами импульсной спектроскопии или методами ЭПР, ИК, УФ спектроскопии в инертных матрицах или кристаллах при низкой температуре К.