Фотохромизм, термическое равновесие и ацидохромизм спирооксазинов фенантролинового и нафталинового рядов

• Автор: Гаева, Елена Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 125 с. : ил.

Введение

1. Литературный обзор.

щ 1.1. Внутренние факторы стабилизации мероцианиновой формы

1.2. Внешние факторы, стабилизирующие мероцианиновую форму.

1.3. Агрегация спироциклических молекулярных систем

1.4. Методы определения количественных характеристик фотохромных реакций спирооксазинов.

2. Фото и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов фенантрол и нового ряда

2.1. Спектры поглощения.

2.2. Фотохромные

свойства

2.3. Кинетическое моделирование.

2.4. Анализ термического равновесия спирооксазинов методом 1Н ЯМР.
3. Фото и термоиндуцированные изомеризации спирооксазинов нафталинового ряда.
3.1. Спектры поглощения.
3.2. Фотохромизм
3.3. ЯМР и спектральноабсорбционное исследование.
3.4. Фотокинетический анализ
4. Влияние сольватации на кинетику термической конверсии спирооксазина в мероцианин в бинарных смесях водаацетонитрил.
4.1. Термические изомеризации СПО в смеси водаацетонитрил
4.2. Анализ кинетики изомеризационных процессов СПО в смеси водаацетонитрилЫ
Щ 4.3. Особенность бинарных растворителей водаацетонитрил
4.4. Установление количественной модели изомеризационных процессов
спирооксазинов в бинарных смесях водаацетонитрил.
4.5. Результаты кинетического моделирования.
4.6. Образование агрегатов мероцианинов при высоком содержании воды.
5. Спектральные и кинетические свойства спиронафтооксазинов в кислых растворах 5.1. Кинетика окрашивания в кислых средах.
5.2. Обратимость протонирования.
5.3. Обратимые трансформации, индуцируемые УФ светом в кислой среде.
5.4. Необратимые процессы при протопировачии спиропафтооксазииов.
5.5. Фотохромиям в кислых растворах.
5. б. Определение физикохимических параметров.
Экспериментальная часть
Материалы и оборудование
Методика расчетов.
Выводы.
Список литературы


В соединениях этого типа вследствие ортогональности обоих фрагментов и отсутствия сопряжения между ними, спироциклическая форма А поглощает в ультрафиолетовой области спектра. При се возбуждении светом соответствующей длины волны или нагреве происходит разрыв связи Ср с последующей изомеризацией, приводящей к уплощенной сопряженной форме В мероцианинового типа, поглощающей в видимой области 6. I1V2, А
Согласно результатам квантовохимических iii 6 3 расчетов , , ответственные за термическое и фотоиндуцируемое окрашивание СПО четыре возможных нециклических изомера В имеют трансоидную конфигурацию СТТ, ТТТ, СТС и . Из них наиболее стабильным является изомер. Нециклические изомеры спирооксазинов термически неустойчивы и при прекращении УФоблучения превращаются в исходную циклическую форму. В большинстве случаев реакция рециклизации ВА инициируется также и фотооблучением. Поскольку во многих практических приложениях фотохромных соединений требуется термическая устойчивость фотоиндуцированных форм, усилия исследователей, специализирующихся в области фотохимии спироциклических соединений и, в частности, спирооксазинов, направлены на молекулярный дизайн и подбор условий приводящих к увеличению времени жизни окрашенных изомеров. Различают внутренние и внешние факторы стабилизации открытой формы. Внутренние факторы подразумевают стеричсскую стабилизацию посредством введения объемных заместителей, которые затормаживают процессы изомеризации, кроме того, электронную стабилизацию через увеличение нуклсофильности карбонильного кислорода мероцианиновой формы. Среди наиболее важных внешних факторов специфические взаимодействия с участием растворителей, в частности, межмолекулярные водородные связи уменьшение степеней свободы в полимерных матрицах с увеличенной жесткостью и взаимодействие с металлическими ионами, приводящее к образованию комплексов 8. Интересная классификация заместителей была дана в работе . Согласно параметру ор из уравнений Гамета и Тафта, акцепторные заместители имеют положительные значения, тогда как отрицательные значения говорят о донорпом электронном эффекте. В связи с этим можно выделить зри главных типа спироиндолиннафтооксазииов. Те соединения, в которых электроны вытолкнуты по направлению к правой нафтильной части молекулы, обозначаются как , тогда как те, в которых электроны стянуты к левой индолиновой части молекулы, носят название . Третья группа включает в себя промежуточные соединения, которые именуют нейтральными молекулами. Волошин и сотрудники варьировали в соединениях 1 заместители в положениях 1, 5 и 9 с целью изучения их влияния на фотохромные свойства. Таблица 1. Кинетические характеристики СПО 1. ОМе Ме он 0. ОРг Ме он 0. ОС9Н Ме он 0. Ме он 0. ОМе Ме ОМе 0. ОРг Ме ОМе 0. ОС9Н Ме ОМе 0. Ме ОМе 0. ОМе Рг ОМе 0. ОМе Ви ОМе 0. ОМе Ме ОРг 0. Н Ме осн2соот 0. ОМе Ме ОСН2СОО 0. ОРг Ме ОСН2СООЕ 0. ОС9Н Ме ОСН2СООШ 0. Ме ОСН2СООШ 0. Ме ОСН2СООН 0. ОМе Ме ОСН2СООН 0. ОРг Ме ОСН2СООН 0. Ме ОСН2СООН 0. Ме ОСН2СООН 0. Исследовалось влияние заместителей на исходную и окрашенную формы, а также на кинетику фотохромных превращений для замещенных спиронафтооксазинов в растворах и полимерных пленках. Обнаружено, что в серии 9замещенных СПО эти свойства обусловлены в значительной степени структурой открытого изомера хиноидной или биполярной, которая зависит от электронных особенностей заместителей в индолиновой и пафтооксазиновой частях молекулы. Введение электронодонорных групп в положение 5 индолинового фрагмента приводит к резкому уменьшению константы скорости термической релаксации табл. Усиление элсктронодонорных свойств заместителей в положении 9 нафтооксазиновой части оказывает противоположное влияние. Длина алкильной цепи заместителей В1 и И2 влияет на обратную реакцию слабо. Интересные свойства наблюдались для бцианозамещенных спироиндолиннафтооксазинов ,. Таблица 2. Кинетические характеристики СПО . Рг 5ОМе 0. Ви 5ОМе 0. Ме 5ОРг 1. Мс 5ОС9Н 1. Ме 5ОС,бНзз 1. Ме 5Мс, Мс 1. Ме ОМе 4. Ме 5Н 5. Существенной особенностью спирооксазинов, содержащих сильную электроноакцепторную СЫгруппу, является резкое замедление обратной термической реакции табл.