Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана La1-xSrxMn1-yMyO3†δ (M = Ti, Fe, Ni)

• Автор: Демина, Анна Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Термодинамика, структура и свойства манганита лантана ТаМп5.

1.2. Фазовые соотношения, структура и свойства 8гсодержащих манганитов Ьа.х8гхМп5, образующихся в системе Ьа Бг Мп О
1.3. Фазовые соотношения, структура и свойства соединений в системах Ьа Бг Мп М О , где МТ, Ре, .
1.3.1. Термодинамика, структура и свойства сложных оксидов системы ЬаМпОз БгМпОз 8гТ Ьа2Тг.

1.3.2. Термодинамика, структура и свойства Рссодержащих манганитов Ьах8гхМпуРеу

1.3.2. Термодинамика, структура и свойства содержащих манганитов

Ьах8гхМп,ууОз.

1.4.3аключение по обзору литературы. Постановка задачи исследования. ГЛАВА 2. ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Характеристика исходных реактивов, синтез и подготовка образцов для исследования.
2.2. Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа
2.3. Измерение суммарной электропроводности
2.4. Определение коэффициентов термического расширения.
2.5. Оценка точности определяемых в работе физических величин
ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ЕА Ж МЫ МЕ О МЕ Т, БЕ, 1.
3.1. Структура и стабильность Тсодержащих манганитов лантана Ьа.х8гхМпуТуОз.
3.1.1. Термодинамическая устойчивость и структура ЬаМпуТу 0у0.
3.1.2. Термодинамическая устойчивость и структура Ьа.х8гхМП.уТу5 0.х0. 0.у 0
3.2. Структура и стабильность содержащих манганитов лантана, образующихся в системе О
3.2.1. Структура и стабильность оксидных фаз ., .xx и i. на воздухе при К.
3.2.2. Фазовые равновесия в квазичетверной системе 5 .
3.3. Структура и стабильность iсодержащих манганитов лантана, образующихся в системе i О
3.3.1. Фазовые равновесия в системе i
3.3.2. Фазовые равновесия в квазичетверной системе 5
5 i i
3.4. Заключение
ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАИОТЕРМИЧБСКИЕ СВОЙСТВА ЛЕГИРОВАННЫХ МАНГАНИТОВ ЛАНТАНА ,.xx,.5 М i, и i
4.1. Дефектная структура и электрические свойства iсодержащих манганитов лантана xx,.i х 0.0, 0.0у0.1 х 1.0, у 0.
4.1.1. Недопированный манганит лантана .
4.1.2. Титансодержащий манганит .9i.
4.1.3. Марганецсодержащий титанат стронция i.9.
4.2. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА МАНГАНИТА ЛАНТАНА, ЛЕГИРОВАННОГО АКЦЕПТОРНЫМИ ДОБАВКАМИ Ьаг.хгхМп1уМУОз М , i.
4.2.1. Электропроводность iсодержащих манганитов лантана i.i
4.2.2. Железо или никельсодержащий манганит лантанастронция 3,.,i.
4.3. Механотермические свойства допированных манганитов лантана
4.4. Заключение
ВЫВОДЫ.
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Список условных обозначений и принятых сокращений
х содержание стронция в Ьа.х8гхМП.уМуОз5 у содержание допанта М М Т, Ре, в Ьа.х8гхМП.уМуОз
5 величина кислородной нестехиометрии
V вакансии кислорода
а, Ь, с, а, Д у параметры элементарной ячейки
V объм элементарной ячейки р рентгенографическая плотность
т к 1 индексы плоскостей Миллера
А ангстрем, единица длины, Ю,0м
6 межплоскостное расстояние
относительная интенсивность рассеяния рентгеновского излучения л длина волны излучения
0 угол рассеяния
д, у, 2 координаты атомов в рештке г радиус атома иона
О орторомбическая структура перовскита
Я ромбоэдрическая структура перовскита
С кубическая структура перовскита
И гексагональная структура перовскита
фактор сходимости
Т температура
Ро2 парциальное давление кислорода в газовой фазе
К Кельвин
С КТ стандартная керамическая технология.
КТРкоэффициент термического расширения
Введение
Актуальность


К разрезов диаграмм состояния квазитройной системы Ьаз Мпз ЫЮ и квазичетырхкомпонентных систем Ьа 8г Мп М О являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарноизотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырхкомпонентных систем Ьа Эг Мп М О где М Тц Ре, РН. Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности манганитов лантана в зависимости от природы и содержания легирующих металлов ЬаМп. ПуОз5 0. Ьа. МП. Т1уОз5 0. ЬаМп. РеуОз5 0. Ьа. Ре. Мп. РеуОзб 0. ЬахМП. Оз 0. Ьа1. Мп1уу5 0. Ьа. МП. Реу5 0. Результаты рентгенографических исследований фазовых равновесий, на основании которых построены изобарноизотермические проекции Ро. ЬагТЪСЬ БгТЮз, ЬаМпОз 8гМп ЬаРе БгРеОз и ЬаМпОз 8гМп ЬаМОз 8гМЮ3. Результаты измерения удельной электропроводности в широких диапазонах температур 0Т,К и парциального давления кислорода 1ГРо2, атм0. ЬаМп0. Т1олОзб, ЬаМп. Ьао. Мп. Ре,уОзб у0. ЭгПоМпо. Теоретические модели образования доминирующих типов дефектов, объясняющие изотермические зависимости электропроводности 1ат Ро2 исследованных оксидов. Полученные значения коэффициентов термического расширения КТР серии индивидуальных оксидных фаз различного состава ЬаМП. МуОз. У0. Ьаол8г0. Мп0. Т1о. РеуОз у0. Материалы диссертации представлены в 4 статьях и тезисах Международных и Всероссийских конференций. Апробация работы. Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на втором семинаре СО РАН УрО РАН Новые неорганические материалы и химическая термодинамика, Екатеринбург, VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, СанктПетербург, II всероссийской научной конференции Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий, Томск, Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам Ломоносов , Москва, МГУ им. М.В. Англии Электрохимия , , i, Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах, Краснодар, Всероссийской конференции Менделеевские чтения, Тюмень, V Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии, Саратов, 8м Семинаре Электрохимического Общества в ЛосАнджелесе, США 8 i , , , 5 семинаре СО РАНУрО РАН Термодинамика и материаловедение, Новосибирск, Первом Российском Научном Форуме Демидовские чтения на Урале, Екатеринбург, . Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 6 страницах, работа содержит таблицу, рисунков, список литературы 9 наименований. Глава 1. Литературный обзор. Термодинамика, структура и свойства манганита лантана ЬаМпОз Манганит лантана ЬаМпй является базовым оксидом большого класса материалов, используемых в различных электрохимических устройствах 2, 3, 4, . Он образуется на воздухе в реакционной оксидной системе ЬаОзМгьОз, которая достаточно подробно исследована, а информация о фазовых превращениях в ней описана в ряде работ , , , , . На рис. ЬазМпз на воздухе. Рис. Фазовая диаграмма системы Ьа3Мпз на воздухе . Точки экспериментальные данные , , . V пунктирная линия. Изотермическая проекция фазовой диаграммы на треугольник составов Гиббса тройной системы О проанализирована в работе и представлена на рис. Рис. Изотермический разрез фазовой диаграммы Ьа Мп О при К. Образующийся в системе манганит лантана ЬахМп1уОзб обладает структурой перовскита см. Нестехиометрия манганита лантана ответственна за наличие структурных искажений и определяется условиями синтеза и внешними термодинамическими параметрами Т, РГЛ в процессе последующей термообработки , , . Большинство авторов
сходятся во мнении, что ион марганца Мп в манганитах РЗЭ склонен к диспропорционированию , , , . Мп3 Мп2 Мп4 1. С точки зрения формальных химических представлений формулу стехиометрического манганита лантана можно записать в виде ЬаМп2Мп3. МпОз. МО Р0, атм ЫО , , . Возникновение кислородной и металлической нестехиометрии нарушает равновесие реакции 1.