Термохимические характеристики фосфор- и мышьякорганических соединений и производных алифатических и ароматических углеводородов

• Автор: Сагадеев, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 394 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Энтальпия образования

1.1.1. Расчетные методы определения энтальпий образования

1.2. Энтальпия сгорания

1.2.1. Расчетные методы определения энтальпий сгорания

1.3. Энтальпия парообразования

1.4. Энтальпия сольватации.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Калориметрический эксперимент.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ТЕРМОХИМИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Термохимия аамино и агидроксифосфонатов
3.2. Энтальпии образования производных четырех и пятикоординированного атома фосфора.
3.3. Энтальпии сгорания амидов.
ГЛАВА 4. РАСЧЕТ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК
ФОСФОР И МЫШЬЯКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
4.1. Аддитивный метод расчета термохимических характеристик
органических и элементоорганических соединений
4.2. Термохимия фосфорорганических соединений.
4.2.1. Расчет энтальпий парообразования и образования производных трехкоординированного атома фосфора
4.2.2. Расчет энтальпий парообразования и образования производных четырехкоординированного атома фосфора.
4.2.2.1. Расчет термохимических характеристик
производных фосфоновой и фосфористой кислот
4.2.2.2. Расчет термохимических характеристик производных тио, дитио, фосфорных кислот
4.2.3. Расчет энтальпий парообразования и образования производных пяти координированного атома фосфора
4.3. Термохимия мышьякорганических соединений
4.3.1. Расчет энтальпий парообразования и образования
производных трехкоординированного атома мышьяка 3 ГЛАВА 5. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ АДДИТИВНОЙ СХЕМЫ.
5.1. Расчет термохимических характеристик алифатических углеводородов
5.2. Расчет термохимических характеристик непредельных углеводородов
5.3. Расчет термохимических характеристик ароматических углеводородов
5.4. Расчет термохимических характеристик спиртов
5.5. Расчеттермохимических характеристик альдегидов, кетонов
и карбоновых кислот
5.6. Расчет термохимических характеристик алифатических эфиров.
ГЛАВА 6. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ АЗОТ, СЕРА И ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ А ОСНОВЕ АДДИТИВНОЙ СХЕМЫ
6.1. Расчет термохимических характеристик алифатических и ароматических аминов.
6.2. Расчет термохимических характеристик амидов.
6.3. Расчет термохимических характеристик алифатических и ароматических нитросоединсний и гидразинов.
6.4. Расчет термохимических характеристик азотсодержащих ароматических гетероциклов.
6.5. Расчет термохимических характеристик азотистых оснований, нуклеотидов ДНК и АТФ
6.6. Расчет термохимических характеристик тиолов меркаптанов
и тиоэфиров сульфидов
6.7. Расчет термохимических характеристик хлоралканов и хлорсодержащих ароматических соединений
ГЛАВА 7. ЭМПИРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ РАСЧЕТА ЭНТАЛЬПИЙ ПАРООБРАЗОВАНИЯ, ОБРАЗОВАНИЯ И СГОРАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
7.1. Зависимости термохимических характеристик органических соединений от мольного объема
7.2. Зависимости энтальпии парообразования от температуры
кипения и температуры кипения от мольной рефракции
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Если вода, образующаяся при сгорании водорода, входящего в состав органического соединения, присутствует в конечных продуктах сгорания в виде жидкости, то это количество выделившейся теплоты называется высшей теплотворной способностью. Если же вода присутствует в продуктах сгорания в виде пара, то эта теплота сгорания называется низшей теплотворной способностью. На испарение образующейся воды затрачивается определенное количество энергии и значение теплоты сгорания соединения в этом случае будет меньше . В теплоэнергетике принято, что теплотворные способности соединений имеют положительное значение . В термохимии же, наоборот, теплота поглощаемая системой имеет положительное значение, а теплота выделяемая системой отрицательное 1, 2. При изобарноизотермических обычных условиях тепловой эффект процесса горения равен изменению энтальпии системы 1, 2. Под фигурирующей далее в тексте высшей теплотворной способностью соединений понимается теплота энтальпия сгорания в кДжм3 или кДжкг. ЗпарН2о 1. Опар Н2О теплота парообразования воды . Джмоль, 8. К . На практике в промышленной теплоэнергетике высшую теплотворную способность органического топлива в кДжкг до сих пор вычисляют по уравнению, предложенному Д. С ЗООН 0 4. Уравнение Менделеева основано на допущении, что химические элементы, присутствующие в органическом топливе, имеют те же теплоты сгорания, что и в свободном виде , . Если предположить, что горючие элементы С, , , входящие в состав топлива, находятся в нем в виде простой механической смеси, то теплоту сгорания топлива можно подсчитать как сумму теплот, приходящихся на каждый химический элемент. Однако составляющие топливо индивидуальные соединения имеют достаточно сложное строение, и на разрыв составляющих их химических связей в процессе горения затрачивается энергия, которая не учитывается в уравнении Менделеева, что вносит существенную неточность в конечный расчет. На практике такие расчеты часто расходятся с экспериментальной теплотой сгорания, полученной калориметрическим путем , . Таким образом, на основании всего вышесказанного, можно сделать вывод о том, что к настоящему моменту практически нет общепризнанного способа расчета энтальпий сгорания органических соединений, который обладал бы определенной универсальностью возможностью применения к большому числу классов соединений, относительной простотой и достаточной точностью. Под энтальпией парообразования АНпар понимают энергию, которую необходимо затратить, чтобы перевести соединение из жидкого состояния в газовую фазу . Энтальпия парообразования является важнейшей термохимической характеристикой фазового перехода жидкость пар. Тепловой эффект этого фазового перехода имеет разное численное значение при различных температурах, особое место среди которых занимает энтальпия испарения вещества в точке его кипения АНукип. Важной характеристикой процесса испарения является также стандартная энтальпия парообразования АН0пар. Величина последней, отнесенная к стандартным условиям, табулируется в справочниках для органических соединений и широко используется на практике в различных термохимических расчетах . АНпар АНткнп АСР8 Ткип 1. Ткип температура кипения в К. Значения АНукип отличаются от АНпар, поскольку величина АНпар относится не к равновесным условиям, а к условиям перехода от стандартного состояния жидкости в стандартное состояние идеального газа а не насыщенного пара. Однако для низких давлений стандартные условия для неполярных и слабо полярных жидкостей можно считать, что АНпар АНукип 1 При этом следует отметить слабое влияние теплоемкости. Для высоких давлений и особенно для сильно полярных жидкостей это допущение не применимо 1. В комплексе термохимических характеристик энтальпия парообразования занимает особое место, так как позволяет оценивать термохимические свойства вещества в различных его состояниях. Величина АНпар характеризует энергетический переход вещества из жидкого состояния в газовую фазу. Знание энтальпии парообразования является необходимым для расчета многих термохимических характеристик. Так, энтальпия парообразования, согласно уравнению 1.