Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода

• Автор: Назарова, Хуморби Давламадовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Душанбе
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Наименование темы Стр.

Введение

I Обзор литературы

1.1. Протолитические свойства имидазола и бензимидазола

1.2. Процессы комплексообразования некоторых Збпереходных

элементов в водных растворах имидазола и бензимидазола

1.3. Влияние температуры и ионной силы на реакции образования

координационных соединений

1.4. Оксредметрическое исследование комплексообразования

в растворах
1.4.1 .Основы метода окислительного потенциала
1.4.2.Окислительная функция, е применение при изучении равновесий
в растворах
Заключение
II Комплексообразование в системе железоШ железоИ
бензимидазолвода
2.1. Исходные вещества, приготовление растворов и их стандартизация
2.2. Методика постановки эксперимента
2.3. Методика проведения спектрофотометрических измерений
2.4. Определение констант протонирования бензимидазола
2.5. Термодинамическая характеристика ионного равновесия
в водных растворах бензимидазола
2.6. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования
РеШ с бензимидазолом
2.7. Оксредметрическое изучение комплексообразования РеШЕе
с бензимидазолом
III Термодинамическая характеристика реакций образования координационных соединений в системе РеШРеНбензимидазол вода
3.1. Влияние ионной силы на равновесия комплексообразования
в системе РеШРеНбензимидазолвода
3.2. Влияние температуры на константы образования координационных
соединений железа в водных растворах бензимидазола
3.3. Определение термодинамических функций реакций образования координационных соединений железаШ и железаП в
водных растворах бензимидазола
3.4. Структура координационных частиц
Выводы
Литература


Этот факт может быть использован для установления миграции водорода между положениями 1 и 3, а также для объяснения образования межмолекулярных водородных связей 1 . Данные рентгеноструктурного анализа 8, 9 показывают, что молекулу имидазола и его катион можно рассматривать как правильный пятиугольник с углами 8С. С помощью этих же данных определены межатомные расстояния в имидазоле I и катионе имидазоляИ. НС
1 сн
НС ЦН и
НС
Н
1 ЗТ4
Итак, что же характерно для электронной структуры имидазола В первую очередь следует отметить две ее особенности, но они, конечно, далеко не исчерпывают всего своеобразия молекулы имидазола. Первая особенность заключается в наличии относительно свободной электронной пары у одного из атомов азота. Относительно свободной, потому что и эта электронная пара испытывает на себе влияние сопряженной лэлектронной системы. Наличие такой электронной пары определяет основные свойства имидазола, его способность к комплексообразованию и является косвенной причиной довольно легко происходящих изомерных и таутомерных изменений в молекуле. Имидазол является более сильным основанием, чем пиррол для имидазола при присоединении протона рКа 6,, пиррола рКа 0,, и более сильной кислотой, чем пиррол для имидазола рКа ,2 с отщеплением протона, пиррола рКа ,5. Амфотерность имидазола приводит к тому, что его участие и роль в той или иной реакции сильно зависят от среды. При этом кислотноосновное равновесие может быть сдвинуто либо в сторону образования сопряженного основания I, либо в сторону сопряженной молекулы III, либо молекула имидазола остается нейтральной II. Имидазолы образуют соли как с сильными кислотами 3, НС1, так и с органическими кислотами средней силы, например, с салициловой кислотой. Вместе с тем, имидазол способен образовывать соли со щелочными и щелочноземельными металлами. Реакции электрофильного замещения в ряду имидазола могут протекать либо по атомам азота, либо углерода. Наиболее притягательным для электрофильной атаки, естественно, является пиридиновый атом азота. Его электронная пара может быть использована для присоединения протона образование сопряженной кислоты, присоединения кислот Льюиса образование соответствующих комплексов, присоединения карбокатионов образование солей имидазола. Эти реакции являются реакциями первого порядка по каждому из реагентов и могут, казалось бы, рассматриваться как реакции электрофильного присоединения. В действительности, дело обстоит гораздо сложнее. Следует учитывать, что пиридиновый и пиррольный атомы азота в имидазоле связаны таутомерными превращениями. Поэтому, говоря об электрофильной атаке по пиридиновому азоту, надо рассматривать всю совокупность последующих изменений в имидазольном цикле, ибо в некоторых случаях нельзя отчетливо определить, происходит ли электрофильное присоединение по пиридиновому или протекает реакция электрофильного замещения по пиррольному азоту. Разумеется, все эти рассуждения относятся к нейтральной молекуле имидазола. Наиболее широко применяемым методом получения бензимидазола является конденсация оарилдиаминов с карбоновыми кислотами и их производными. НСООН
ын
Эти полимеры обладают высокой термической устойчивостью. Бензимидазол по химическим свойствам напоминает имидазол. Однако между ними имеются и существенные различия. Электронная структура бензимидазола иллюстрируется следующей молекулярной диаграммой
0. V
0. Электронная плотность также смещена в сторону бензольного кольца. Электроноакцепторный характер бензольного кольца в бензимидазоле сказывается на уменьшении основности последнего по сравнению с имидазолом имидазол рКа 7,, бензимидазола рКа 5,. Естественно, это обстоятельство должно сказываться на устойчивость координационных соединений, образуемых этими лигандами. Бензимидазол нитруется и сульфитируется по положению 56, хотя величины электронной плотности этих положений близки к значениям электронной плотности в положениях 47. Предпочтительность электрофильного замещения по положению 56, видимо, определяется стабильностью соответствующего переходного комплекса 9. За счет смещения электронной плотности в сторону бензольного кольца бензимидазол имеет меньшую основность.