Равновесие изомеризации и термодинамика алкилзамещенных дифенилметанов

• Автор: Коновалов, Виктор Викторович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Самара
• Количество страниц: 192 с. : ил.

Введение

1. Анализ состояния вопроса и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез исходных препаратов.

2.2 Методика исследования химического равновесия.

2.3 Методика хроматографического анализа.

2.4 Методика определения индексов Ковача исследуемых соединений.

2.5 Идентификация соединений

2.6 Прогнозирование нормальных температур кипения, критических свойств и давлений насыщенного пара исследуемых соединений.

3. Обработка экспериментальных данных

3.1 Обработка результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе

3.2 Расчет констант равновесия и термодинамических характеристик в газовой фазе.
3.3 Анализ равновесных данных.
4. Конформационный анализ алкилпроизводных дифенилметана.
5. Обсуждение результатов исследования химического равновесия
ф 5.1. Превращения тина парамета в системах метил, этил и
изопропилдифенилметанов.
5.2. Превращения типа ортомета и ортопара метил, этил и изопропилдифенилметанов.
5.3. Превращения типа метамета этил и изопропилдифенилметанов
5.4 Прогнозирование равновесия позиционной изомеризации некоторых
алкилдифенилметанов.
Выводы
Список использованных источников.
Приложения
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ
ДФМ дифенилметан
АБ алкилбензолы
Рс критическое давление МПа
Тс критическая температура К
Ть нормальная температура кипения К
ацентрический фактор индекс Ковача, Т температура анализа К
время удерживания компонента
0 число симметрии
п число оптических изомеров
1 приведенный момент инерции вращающийся группы
Уф барьеры вращения, где количество максимумов на потенциальной кривой рассматриваемого волчка
Кх экспериментальная жидкофазная константа равновесия
К бессимметрийная жидкофазная константа равновесия
Кр бессимметрийная газофазная константа равновесия
КрОм бессимметрийная существенная газофазная контанта равнове
сия с исключенными энтропийными вкладами
А ГН энтальпия реакции
кДжмоль
энтропия реакции
ДжмольК
А7, Д5 7, АЗКП ДОГ значения энтропийных вкладов в константу равновесия, обусловленных смешением конформеров, внутренним вращением отдельных фрагментов в молекулах, вращением молекул реагентов как целого и фундаментальными колебаниями ДжмольК
г5тП,о1 ЭНТР0ПИЯ реакции, полученная после исключения всех энтропийных вкладов из константы равновесия ДжмольК.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Продолжение таблицы 1. Ю.5 0. Ю.5 . Ю.7 9. И.9е 3. Ю.Зе 6. Ю.8е 0. И0. Ю. 8. Примечание к энтальпия реакции, вычисленная на основе калориметрических данных, е энтальпия реакции, полученные с использованием равновесных данных. Анализ эффектов, пред ставленных в табл. Реакции ортомета изомеризации характеризуются гораздо меньшим объемом информации по сравнению с парамета. Это может быть связано со сложностью получения и выделения чистых веществ или низкой равновесной концентрацией ортоизомеров в равновесных смесях. Экспериментальные данные по изомерным превращениям различных алкилароматических соединений типа ортомета ортопара представлены в табл. Таблица 1. С 1. Продолжение таблицы 1. ДимстилЗизопропилбсизол 1,2Диметил4изопропилбензол
3
9
1,2Диметил4,5диизонропилбензол 1,2Диметил3,5диизопропилбензол
4
1 Метил2,4,5триизопропилбензол р 1 Метил2,4,6триизопропилбензол
2. Диметил3. Димстил4,5диизопропилбензол

е . Продолжение таблицы 1. Сведения, представленные в таблице, говорят о том, что доступные в настоящее время экспериментальные данные по равновесию изомеризации алкилбензолов и их термодинамическим свойствам не затрагивают бензильных групп. Анализ энтальпий реакций позволяет заключить, что величина эффекта взаимодействия индивидуальна для каждой пары заместителей и не подчиняется правилам аддитивности. Этот вывод накладывает ограничения на распространение энтальпийных эффектов взаимодействия заместителей, выявленных для алкилбензолов, на алкилзамещениые ДФМ без экспериментальной проверки. Таким образом, в литературе не обнаружено калориметрических и термодинамических данных для соединений ряда дифенилметана, но имеются сведения для алкилзамещенных бензолов. Единственным надежным источником такой информации все еще остается эксперимент. В области теоретической химии настоящая работа продолжает цикл исследований, проводимых в Самарском государственном техническом университете, направленных на разработку и совершенствование хметодов прогнозирования равновесия реакций позиционной изомеризации различных органических соединений, установление взаимосвязи между структурой и термодинамическими свойствами веществ. Выполненный анализ литературных данных по прогнозированию равновесия реакций изомеризации алкилароматических соединений показал, что к настоящему времени единый подход к этой проблеме еще не сформирован. Одним из нерешенных вопросов остается вопрос прогнозирования химического равновесия с участием соединений, имеющих в своей структуре асимметричные волчки. Для отдельных реакций принимаются эффективные числа симметрии вращающихся групп, для других требуется введение дополнительной энтальгшйиой шкалы и эффективных чисел симметрии молекул как целого , . Не получено однозначного решения этой задачи в классическом приближении и с помощью учета изменяющейся геометрии при расчете моментов инерции молекул участников превращения и приведенных моментов инерции вращающихся групп . В настоящей работе на примере алкилпроизводных дифенилметана предпринята попытка разобраться в существе проблемы. Выбранные в качестве объектов исследования метил, этил и изопропилзамешенные дифенилметаны охватывают широкий спектр соединений, в молекулах которых присутствуют как симметричные и сбалансированные волчки метальный, фенильный, параметилфенильный, диэтилфенильный, диизопропилфенильный, так ротаторы с различным разбалансом относительно оси вращения этильный, изопропильный, орто, мета и параметил этил, изопропилфенильные волчки. Эти соединения и набор изученных реакций являются удачными моделями для тестирования отдельных расчетных процедур, принимаемых допущений и разработки в целом подхода к прогнозированию химического равновесия с участием веществ, молекулы которых имеют асимметричные волчки. В настоящей работе термодинамические характеристики определены с помощью исследования химического равновесия. Но поскольку равновесие изучалось в жидкой фазе, то для перехода в газообразное состояние необходимы данные по давлениям насыщенных паров изучаемых соединений.