Нитрозилкарбоксилатные комплексы палладия

• Автор: Дайнеко, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Содержание

Список сокращений.

Глава 1. ВВЕДЕНИЕ.

Глава 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2. 1. Известные промышленно важные каталитические процессы, протекающие через промежуточное образование нитрозильных комплексов палладия

2.2. Нитрозильные комплексы палладия

2.3. ЬЮгруппа в комплексах переходных металлов

2.3.1. Монооксид азота, его физические и химические свойства

2.3.2. ЫОгруппа как лиганд.

2.4. Нитрозильные комплексы переходных металлов

2.4.1. Синтез и строение нитрозильных комплексов переходных металлов.

2.4.2. Нитрозильные комплексы платиновых металлов.
2.4.3. ИКСпектроскопия.
2.4.4. ЯМРспектроскопия
Глава 3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Нитрозилкарбоксилаты палладия состава РсМО2СООб синтез и строение
4.1.1. Синтез комплексов РсНО2КСООб.
4.1.2. Строение нитрозилкарбоксилатов палладия Рб4КтО2КСООб но данным РСА.
4.1.3. ИКспектры синтезированных соединений
4.1.4. Рентгеноэлектронные спектры нитрозилкарбоксилатных комплексов палладия Рб4МО2Р.СОО6
4.2. Взаимодействие карбонилкарбоксилатных кластеров РсЦСО4СОО4 с монооксидом азота.
4.2.1. Получение карбонилкарбоксилатных кластеров палладия РсСО4ЛСОО4
4.2.2. Реакция замещения карбонильных групп на нитрозильные в карбонилкарбоксилатных кластерах палладия.
4.2.2. Идентификация полученных продуктов реакции . Рб4СО4СОО4 с 0.
4.2.3. Реакция замещения карбоксилатных ЯСООгрупп в Рб4рИО4рЯСОО4 под действием монооксида азота 0
4.3. Превращения комплексов Рб4КО4ЯСОО4 в растворах ароматических растворителей в отсутствие 0.
4.3.1. Строение комплексов 1МзКО2СР3СОО4То1Н2и РбзШ2СС1зСОО4РШ2
4.3.2. Механизм превращения четырехъядерных комплексов РсЦШ4ЯСОО4 в трехъядерные Рб3Ш2КСОО4АгН2
4.4. Поведение комплексов РбзИО2СРзСОО4То1Н2 и Рб3ЫО2СССОО4 РЬН2 в растворах.
4.5. Реакционная способность комплекса Рс1зНО2СТзСОО4То1Ы2
Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Анионный комплекс состава
Р б2СМО2 который был экстрагирован из водного раствора дихлорметаном, содержит в ИКспектре две интенсивные полосы поглощения при и см1, которые были отнесены к симметричным и асимметричным колебаниям мостиковой КЮгруппы. При изучении диспропорционирования монооксида азота на поверхности палладиевого катализатора Рс1Мй0 зафиксировано образование нитрозилов палладия Умо см1 5. СО 0 С К2 2. Эта реакция является одной из основных при очистке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газов теплоэлектростанций, металлургических и химических производств. Катализатором здесь, как правило, также служит палладий, нанеснный на оксидные носители 6,7,8,9. При изучении этого процесса 2. Рс1ЛУ2г, было обнаружено, что адсорбция СО на РбЮ32г при К приводит к образованию бинарных карбонилов состава Р1С0П уСо см1. Действие 0 на эти комплексы приводит к замещению СО на 0 и образованию карбонилнитрозильных комплексов РбС0Ж уСо см1 и Ум0 см1. Понижение парциального давления СО приводит к нитрозильиым комплексам Рс11чЮх . Таким образом все представленные выше процессы протекают через промежуточное участие нитрозильных комплексов палладия. Действительно, для этих процессов были получены экспериментальные доказательства участия нитрозилсодержащих комплексов в каталитическом цикле. Таким образом, чтобы разобраться в механизмах этих процессов и иметь возможность управлять ими, необходимо изучить химию нитрозильных комплексов палладия, которые являются ключевыми интермедиатами в каталитических системах, содержащих нитрат, иитритионы и ТЮчастицы, и могут служить удобными соединениями, моделирующими координированную ИОгруппу на поверхности палладиевого катализатора. Проведнный нами литературный поиск показал, что известные на сегодняшний день комплексы палладия, содержащие координированную 0группу, представлены лишь единичными примерами, причм лишь два из них были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Первым описанным в литературе нитрозильным комплексом палладия год является нитрозилхлорид палладия Рс1ЫОС1 II. Он был охарактеризован лишь методом ИКспектроскопии т. С1 и ИОгруппами. Частота валентных колебаний 0 составляет для него см1. Более о нм практически ничего не известно. Через полтора десятка лет было синтезировано несколько нитрозильных комплексов палладия с циклопеитадиенильными лигандами общей формулы С5К,2К,,зРс1Ш2э где Я Я Н и Я Е1, Я РЬ Я Я РЬ, рЮ1у1 . В обеих работах частица 0 внедрялся прямым замещением лигандов барботированием газообразного оксида азота через раствор исходного соединения. Кроме того, вторая работа была посвящена в основном синтезу замещнного циклопентадиенильного кольца из трх молекул ацетилена, и стадия внедрения 0 вместо координированного ацетилена рассматривалась скорее как дополнение и способ удаления этого лишнего лиганда из комплекса. Ни для одного их этих соединений не было проведено рентгеноструктурного исследования, позволившего бы установить точное строение, а были приведены лишь данные элементного анализа и ИКспектроскопии частота колебаний 0 равна см1. В году были описаны анионные палладиевые комплексы Рб2С1б2, РсСКО2, РсСЫ2 с различными арсониевыми и фосфонисвыми противоионами . Продукты этой реакции имели в ИК спектре широкую полосу поглощения в области см1, отнеснную авторами к колебаниям мостиковой ИОгруппы. Первый структурно охарактеризованный нитрозильный комплекс палладия был получен в ходе исследования реакции окисления этилена, катализируемой ацетатом палладия, в присутствии нитрата лития реакция 2. В ИКспектре реакционной смеси наблюдалась полоса поглощения при см1. Авторы указывают, что было получено несколько тмнокрасных кристаллов, которые и были исследованы методом РСА. Соединение имеет следующее строение
Оказалось, что выделенный комплекс представляет собой прямоугольный тетраядерный кластер, по сторонам которого координированы мостиковьте ацетатные и нитрозильные группы, причм последние находятся в ггсположении относительно плоскости металлоостова.