Моделирование образования, роста и ветвления мицеллярных агрегатов в растворах ионных поверхностно-активных веществ

• Автор: Андреев, Василий Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ МИЦЕЛЛЯРНЫХ

РАСТВОРОВ.

1.1 Теоретические подходы к изучению мицеллярных растворов

1.2 Оценка электростатических взаимодействий в мицеллярной системе

1.3 Образование и рост стержнеобразных мицелл

1.4 Ветвление червеобразных мицелл и образование мицеллярных сетей

Глава 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И РОСТА СМЕШАННЫХ МИЦЕЛЛ.

2.1 Термодинамическая модель мицеллярного раствора.

2.2 Модель стержнеобразной мицеллы.

2.3 Термодинамическая модель мицеллярного раствора в случае смеси двух
2.4 Модель стержнеобразной двухкомпонентной мицеллы
2.5 Модель свободной энергии мицеллообразования
2.6 Методика расчетов
Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В МИЦЕЛЛЯРНОЙ
СИСТЕМЕ
3.1 Свободная энергия двойного электрического слоя.
3.2 Термодинамический подход к вычислению свободной энергии двойного электрического слоя.
3.3 Анализ приближенных выражений для электростатической свободной энергии сферической и цилиндрической поверхностей.
3.4 Результаты расчетов
Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ ДЛЯ РАСТВОРОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ОДНОКОМПОНЕНТНЫЕ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СТЕРЖНЕОБРАЗНЫЕ
МИЦЕЛЛЫ.
4.1 Растворы одного поверхностноактивного вещества
4.2 Растворы двух поверхностноактивных веществ
Глава 5. МОДЕЛИРОВАНИЕ МИЦЕЛЛЯРИЫХ ВЕТВЛЕНИЙ
5.1 Статистикотермодинамическая модель раствора разветвленных мицеллярных агрегатов.
5.2 Модель свободной энергии мицеллярного ветвления.
5.3 Численное решение уравнения ПуассонаБольцмана
5.4 Результаты расчетов по модели свободной энергии агрегации.
5.5 Результаты расчетов макроскопических и структурных свойств
растворов, содержащих разветвленные мицеллы.
5.6 Электростатическая персистентная длина червеобразной мицеллы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Такой подход позволяет точнее учесть природу ПАВ, имеющих полярные головы сложного химического строения. В работе этот подход использовался для изучения влияния салицилатиона на переход сферических мицелл бромида гексадецилтриметиламмония в стержнеобразные. Таким образом, к настоящему времени предложено много моделей для описания агрегативного поведения мицеллярных растворов ПАВ. Однако, существующие молекулярнотермодинамические модели для смешанных мицелл либо не рассматривают образование стержнеобразных агрегатов, либо сложны в вычислительном отношении. Поэтому задачей настоящей работы являлась разработка простой аналитической модели для описания агрегативного поведения растворов двух ПАВ, в которых наблюдается образование стержнеобразных агрегатов. При изучении растворов ионных ПАВ ключевое значение имеет правильный учет электростатических взаимодействий. Добавка электролита понижает ККМ растворов ионных ПАВ в несколько раз. От концентрации соли сильно зависит размер и форма агрегатов. Поэтому корректный учет электростатических взаимодействий в растворах ионных ПАВ необходимое условие при описании таких систем. Для оценки электростатических взаимодействий в мицеллярных системах используется как квазихимический, так и фазовый подходы к мицеллообразованию. Термодинамика растворов ионных мицелл с использованием обоих подходов рассмотрена в обзорах Русанова , . В этих работах получены выражения для заряда и коэффициентов активности ионных мицелл, концентрации мономеров и степени связывания противоионов, обсуждаются зависимость критической концентрации мицеллообразования от длины углеводородной цепи ПАВ и добавок электролита. Также даны выражения для свободной энергии для различных моделей строения мицеллярной ячейки. Квазихимический подход к оценке электростатических взаимодействий в мицеллярных системах использовался в работе , где авторы использовали среднесфсрическое приближение для описания свойств раствора ионных мицелл. Мицеллы рассматривались как ионы с большим зарядом. Этот подход позволил учесть влияние конечного размера ионов и полидисперсности на свойства мицеллярного раствора. Авторы получили выражения для эффективного межмицеллярного потенциала и структурного фактора. Широкое распространение получил фазовый подход к описанию растворов ионных мицелл. В этом случае мицеллярная поверхность представляется как заряженная фазовая граница и анализируется образование двойного электрического слоя вокруг нее. Часто электростатические взаимодействия описывают с помощью уравнения ПуассонаБольцмана теория ГуиЧапмена , , , . Уравнение ПуассонаБольцмана является дифференциальным уравнением в частных производных, и, вообще говоря, не имеет аналитического решения. Для систем со сферической и цилиндрической симметрией уравнение ПуассонаБольцмана упрощается, но его иелинеаризованная версия все равно не имеет аналитического решения в случает солевых растворов. Аналитическое решение существует для плоской поверхности в случае симметричного электролита и определенных граничных условий , . Линеаризованная версия уравнения ПуассонаБольцмана имеет аналитическое решение для сферической, цилиндрической и плоской поверхностей. Поэтому оценки электростатического вклада в свободную энергию мицеллообразован и я часто делали на основе линеаризованного уравнения ПуасонаБольцмана , , вводя при этом эмпирические поправки, связанные с тем, что для мицеллярных систем линеаризованное уравнение ПуассонаБольцмана часто завышает значение свободной энергии . Позднее были получены приближенные аналитические выражения для свободной энергии на основе нелинеаризованного уравнения ПуассонаБольцмана , , . Большая часть приближений представляет собой разложение свободной энергии в ряд по кривизне поверхности, оборванное на втором или третьем члене. Поэтому в литературе представлены приближения так называемого первого и второго порядков точности. Наиболее популярное приближение первого порядка разработано Эвансом и Нинхэмом в году . Оно основано на использовании точного решения для плоской поверхности при вычислении поправки, отвечающей за кривизну поверхности.