Межчастичные взаимодействия в системах вода - монокарбоновая кислота и вода - амид монокарбоновой кислоты по данным магнитно-резонансных, физико-химических и квантовохимических методов

• Автор: Ковалева, Инна Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Краснодар
• Количество страниц: 190 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1.Межчасичнье взаимодействия в растворах и проблематика их изучения различными физикохимическими методами.

1.2. С русурнье и микродинамическис характеристики жидких

монокарбоновых кислот муравьиная, уксусная, проиионовая, нмасляная.

1.2.1. Муравьиная кислота.

1.2.2. Уксусная кислота.

1.2.3. Пропионовая и нмасляная кислоты.

1.3. Структурные и микродинамическис характеристики и сосюяние компонентов в системах вода органический компонеш.

1.3.1. Структурные и микродинамическис характерне ики и сосюяние

компонентов в системе вода муравьиная кислота.

1.3.2. Структурные и микродинамическис характеристики и сосюяние
компонентов в сисчеме водауксусная кислота.
1.3.3. Структурные и микродинамическис характеристики и состояние
компоиешов в сисемах вода пропионовая кислота и вода нмасляная кисло а.
1.3.4. Срукуриье и микродинамическис характеристики и сосюяние
компонентов в системе вода формамид, вода мстилформамид и вода Ы,Ыдиметилформамид
1 4. Структурные харакеристики, злектроннос строение и магнитнорелаксационные харакерисики акваионов Р иттриевой подрупнь
1.5. Ядерная магнитная релаксация в изучении сольватационных процессов и микродинамики жидкостей.
1.5.1. Механизмы ядерной магнитной релаксации в жидкосях.
1.5.2. Применение метода ядерной магнитной релаксации для изучения мсжчастичных взаимодействий и сольваационньх процессов в растворах.
1.5.3. i ни пая релаксация парамагнитных ионов в растворах
1.6. Применение ИКспекроскопии при изучении межмолекулярных взаимодейевий в раеворах
1.7. Возможности метода рефрактометрии в изучении межчасгичпых взаимодействий.
1.8. Квантовохимические расчеты аквакомилексов карбоновых кисло
1.8.1. Теоретические основы расчет злектронных и структурных характеристик молекулярных сиаем.
1.8.2. Способы изучения поверхносш потенциальной жергии молекулярных комплсксов
1.8.3. Наборы атомных базисных функций, используемых при расчетх молекулярных комплексов
1.8.4. Квантовохимические расчеты молекул монокарбоновых кислот.
1.8.5. Кваптовохимичсские расчеты комплексов монокарбоновая кислота вода.
1.9. Методика обработи данных различных физикохимических меюдов с помощью программного комплекса СРЕББР
ЛАВА 2 ЖСПГРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Матииюрелаксационос изучение
2.1.1. Изучение температурной зависимости скорости прогонной сиинспиновой релаксации в муравьиной, уксусной, пропионовой и нмасляпой кислотах.
2.1.2. Изучение концентрационной зависимоеи скорости иротнпой сиииспиновой релаксации в системах вода муравьиная кислота, вода уксусная кислота, вода пропионовая кислота, вода нмасляная кисло I а.
2.1.3.Изучсние концентрационной зависимости скороеи протонной снинспиновой релаксации в системах вода муравьиная кислот Тт3, вода уксусная кислот , вода пропионовая кислота Тш
2.1.4. Изучение концентрационной зависимости скороеи протонной спинспиновой релаксации в сисюмах вода формамид, вода Ыметилформамид и вода М,диметилформамид.
2.2. Рефракюмефическое изучение сисем вода муравьиная кислота, вода уксусная кислот, вода пропионовая кислота, вода имасляная кислота
2.3. Расчет составов и усюйчивосп 1етсроассоциатв в системе уксусная кислоа вода , Ы,Ыдимеилформамид вода метдом матемашческого
моделирования но данным физикохимических
2.4. ИКспектроскопическое исследование системы вода ме I илформамид.
2.5. Квантовохимическос изучение структуры и знерютики комплексов мопокарбоновая кислота вода
ГЛАВАЗ ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Изучение тмнерагурной зависимости времен протонной спииспиновой
релаксации жидкой воды.
3.2. Анализ температурной зависимости скорости спинспиновой релаксации в жидких монокарбоновых кислоiах муравьиной кислоте, уксусной кислоi, пронионовой кисло I е, нмасляной
кислоте
3.3. Анализ концефационных и температурных зависимостей скороеiи спинспиновой релаксации протонов воды в системах вода органический комнонеш и их связь со структурой обсуждаемых систем.
3.4. Анализ концешрационных зависимостей скорости прогонной спинспиновой релаксации в системах 1ш3 вода муравьиная кислота, Тш3 вода уксусная кислота, Тт3 вода пропионовая кисло I а
3.5. Анализ концентрационных зависимостей покаиеля преломления в сиаемах вода органический компонент и их связь со сфуктурой обсуждаемых систем.
3.6 Анализ результатов ИКспектросконического исследования системы вода метилфрмамид
3.7. Анализ проведенных квашовохимических расчетов.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИ 1ЬРАIУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ.
Введение


Рисунок 7 Фрагмент структу ры кристаллической уксусной кислоты. С0 связи между молекулами с расстоянием О 2. Влияние высокого давления на структуру кристаллической уксусной кислоты было изучено в работе методом рентгеновской дифракции. Установлено, что бесконечные цепи молекул в структуре кристаллической уксусной кислоты при высоком давлении, также как и в низкотемпературной форме, состоят только из трансконформеров рисунок 8. С дя жидкой уксусной кислоты. Также предполо
а
Рисунок 8 Фрагменты кристаллической структу ры уксусной кислоты а при нормальном давлении и 9 К, б при 8 К и 0. ГПа . Из данных Н 1МР широких линий для кристаллической уксусной кислоты следует, то при 3 К корреляционное время молекулярных движений в кристалл и
ческой уксусной кислоте соеавляст 2Ю с , чю почти на четыре порядка длиннее корреляционного времени молекулярных движений в жидкой уксусной кислоте 5п с по данным ЯМР или 2. РхлеяБрилюэна 5. Резулыагы тлсктронофафических исследований показывают, что уксусная, как и муравьиная кислоа, в газообразном сосюянии ассоциирована в виде кольцевых димеров. И шснснию характера ассоциации этих кислот при переходе от крис аллическоо состояния к газообразному соовстствует ощутимое уменьшение длины связи С0 в ряду мономер кольцевой димер цепь. В случае уксусной кисло м расстояние С0 уменьшается в эюм ряду следующим образом 1. Л . Данные изучения жидкой уксусной кислоты методом нейтронной дифракции свидсельсгвуют о и ре ват иру км цей доле симмеричиьх циклических димеров уксусной кисло м в жидком состоянии с расстояниями между аюмами уиерода карбоксильных рунп СС 3. Л и между атомами кислорода ОО 2. А с длиной водородной свяш 0 1. А при отсутсвии в заметных количссвах ценных олшомеров. Сруктура жидкой уксусной кислоты изучалась реитгенодифракциониыми методами в работах , . Па основании анализа площадей под максимумами кривых радиальною распределения атомноэлектронной и молекулярной плошосш авторы пришли к заключению, что в отличие о муравьиной кислоты, котрая при плавлении сохраняет цепочечный тин ассоциации, для уксусной кислоты в жидком состоянии характерны циклические димеры. Интериреация данных ренпеновской дифракции в жидкой уксусной кислоте методом идеатьных пиков авторами работы 4 даст величины межатомных расстояний К . А, ц1. А, Яо. А. Длина водородной свяш ОНО в циклических димерах уксусной кислот составляет 2. А. Авторы делают вывод, что в жидкой уксусной кислоте одновременно сосуществуют циклические димеры и полимерные цепи. Доля циклических димеров для жидкой уксусной кислоы по сравнению с жидкой муравьиной кислотой заметно выше. При изучении поглощении ультразвука в жидкой уксусной кислоте обнаружено, чю при изменении температуры от 0 до 3 К скорость распространения звука уменьшается на . Рассчитанная жертия активации процесса распространения улыразвука в жидкой уксусной кисло к е составляет 8. К . В работе рассчитаны термодинамические параметры реакции диссоциации димеров наличие цепочечных полимеров не принимается во внимание с образованием мономеров нггальлия активации . В работе исследована структура уксусной кислоы и кинетика процессов ее перестройки с помощью метода акусжческой спскфоскопии. На основе предположения о гом, что уксусная кисло га в жидком состоянии соеюит в основном из циклических димеров, разомкнуых димеров и мономеров рисунок 9, рассчитаны энтальпии реакции диссоциации кольцевых димеров 6. Также были рассчитаны энергии активации реакции диссоциации кольцевых димеров . По резулыашм исследовании скорости распространения ультразвука в жидкой уксусной кисло 1с авторы предположили, ню уксусная кислота в значительной мерс ведет себя как кислота с циклическими комплексами молекул, а проявляемая Iой кислотой аномалия связана с присутствием в жидкоеи лишь небольшой доли цепочечных полимеров. Измерения диэлектрических свойств жидкой уксусной кислоты, проведенные авюрами , подтверждают присуююие только кольцевых димеров, однако более поздние данные других авюров указывают на смесь кольцевых димеров и полимеров. К аналогичной картине приводяI данные ЯМР .