Комплексообразование кадмия и свинца(II) с тиомочевиной, состав и свойства гидрохимически осажденных пленок PbS и CdxPb1-xS на пористом стекле

• Автор: Поликарпова, Юлия Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидрохимический метод получения пленок сульфидов металлов

и твердых растворов на их основе с использованием тиомоч евины

1.2. Тиомочевина ее структура, электронное строение, лигандные

свойства

1.2.1. Взаимодействие тиомочевины в водных растворах с солями

металлов и механизм образования сульфидов

1.2.2. Тиомочевинные комплексы свинца и кадмия в водных

растворах
1.3. Влияние роли материала подложки при гидрохимическом
синтезе сульфидов металлов на состав, структуру и свойства тонких пленок
1.4. Пористое стекло характер связи Б О и сродство ионов к
поверхности кремнеземов
1.5. Комплексы металлов на поверхнос ти твердых носителей
1.5.1. Влияние обменных ионов и поверхностных комплексов на
адсорбционные свойства носителей
1.6. Роль поверхностных комплексов металлов в формировании
свойств тонкопленочных сенсоров
1.7. Использование тонких пленок сульфидов металлов в качестве
материалов химических сенсоров Выводы
Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Химические реактивы
2.2. Пористое стекло и его физикохимические характеристики
2.2.1. Исследование температурной зависимости адсорбции воды на
поверхности пористого стекла
2.2.2. Определение обменной емкости пористого стекла
2.2.3. Подготовка пористых стекол к исследованиям
2.3. Методы изучения состава комплексов и их термодинамических
характеристик
2.3.1. Методика калориметрического изучения комплексов в растворе и на поверхности пористого стекла
2.3.2. Методика спектрофотометрического изучения комплексов в растворе
2.3.3. Методика расчета термодинамических величин по методу ЯцимирскогоБударина
2.4. Методика гидрохимического синтеза пленок РЬБ, РЬ и твердых растворов замещения Сс1ЛРЬ
2.5. Методы исследования состава, структуры и сенсорных свойств пленок сульфидов металлов
Глава 3. ОПРЕДЕЛЕНИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ОБРАЗОВАНИЯ ТИОМОЧЕВИННЫХ КОМПЛЕКСОВ И СУЛЬФИДНОЙ ФАЗЫ КАДМИЯ И СВИНЦА II В РАСТВОРЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО СТЕКЛА
3.1. Исследование поверхностных свойств пористого стекла
3.2. Спсктрофотомстрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца с тиомочевиной в водном растворе
3.3. Калориметрическое исследование взаимодействия кадмия и свинца II с тиомочевиной на поверхности пористого стекла и в водных растворах
3.4. Калориметрическое исследование фазового перехода тиомочевинных комплексов кадмия и свинца II в сульфиды на поверхности пористого стекла
3.5. Обсуждение экспериментальных данных
Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА, СТРУКТУРЫ И СЕНСОРНЫХ СВОЙСТВ ГИДРОХИМИЧЕСКИ ОСАЖДЕННЫХ НА ПОРИСТОЕ СТЕКЛО ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СсДФБ
4.1. Анализ условий образования сульфида свинца и твердых
растворов замещения С1.ТРЬХ8 при гидрохимическом осаждении
4.1.1. Анализ условий образования сульфидов металлов
4.1.2. Расчет условий образования сульфида свинца в нитратно
аммиачной системе
4.1.3. Расчет условий совместного гидрохимического осаждения
сульфидов свинца и кадмия
4.2. Получение и исследование кристаллической структуры
химически осажденных пленок С1РЬ.
4.2.1. Условия получения твердых растворов Сс1гРЬ,г8
4.2.2. Исследование кристаллической структуры химически
осажденных пленок Сс1хРЬ1.Л
4.2.3. Исследование элементного состава и морфологии пленок
МЛРЬ.Д8, осажденных на пористое стекло
4.3. Исследование сенсорных свойств пленок РЬ8 и СсРЬкД
осажденных на пористое стекло
4.3.1. Взаимодействие газов с поверхностью полупроводниковой
4.3.2. Исследование отклика пленок РЬ8 и СсРЬк на присутствие в
воздушной среде диоксида азота
4.3.3. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в
воздушной смеси оксида азота
4.3.4. Исследование отклика полученных пленок на присутствие в
воздухе монооксида углерода
Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


В практическом отношении очень важны пленки сульфидов свинца и кадмия, которые благодаря своим уникальным фотоэлектрическим свойствам широко используются в оптоэлектронике и сенсорной технике. Формирование на основе РЬБ и СбБ твердых растворов замещения позволяет создавать материалы с вариабельными электрофизическими свойствами и, тем самым, является очень актуальной задачей. Первые пленки сульфида свинца, чувствительные в ИКобласги спектра, были получены из плюмбитных растворов . При осаждении сульфида свинца используются разные халькогенизаторы аллилтиомочевина , тиосульфат натрия , , тиоацетамид , тиоссмикарбазид , , тиомочевина , , , . В зависимости от назначения пленок и требуемых фотоэлектрических характеристик, осущсствляегся подбор компонентов рецептур. В работах описано влияние концентрации компонентов реакционной смеси и температуры на морфологию и фотоэлектрические свойства пленок РЬБ, в работах , влияние добавок. Возможность управления электрофизическими характеристиками пленок сульфида свинца рассмочрена в . Публикаций по осаждению слоев сульфида кадмия достаточно много. Наиболее важные из них с точки зрения исследования химизма синтеза ,. Число публикаций, в которых описываются условия химического осаждения из водных сред твердых растворов замещения халькогенидов мегаллов, относительно невелико. В свою очередь, попытка формирования твердого раствора в системе РЬ5Си в процессе послойного осаждения пленок РЬБ и Си при К была предпринята в работе . Авторами были получены твердые растворы замещения РЬНБ в виде тонких пленок в диапазоне составов 0 х 0 Условия осаждения и фотоэлектрические свойства пленок ix, осажденных из водных растворов тиомочевины, были описаны в работах . Пленки смешанного состава СбБРЬБ были получены в работах , . Авторам работы удалось получить в значительной мере пересыщенные твердые растворы замещения по сравнению с высокотемпературной диаграммой состояния Сс1БРЬБ, состав которых был подтвержден физикохимическими исследованиями и соответствующими изменениями фотоэлектрических характеристик. Криницииой был установлен автокаталитический характер процесса химического осаждения твердого раствора СсУРЬ, оптимизирован подбор комплексообразующих агентов, проведены объемные кинетические исследования. Более обстоятельно рассмотрены вопросы прогнозирования химического синтеза твердых растворов в системе СбБРЬБ требуемого состава в работе , при этом получены твердые растворы СсРЬБ 0 х 0. К. В работе было исследовано влияние добавки хлорида кадмия на фотоэлектрические свойства пленок в системе СбБРЬБ и установлено, что хлорид кадмия улучшает их фотоэлектрические свойства значительнее, чем добавка фторида натрия. Гидрохимическим методом были также получены и исследованы морфология и структура тонких пленок рьсад. Ъ.А АРЬ,. Для понимания и объяснения процесса образования пленок сульфидов металлов необходимо рассмотреть строение молекулы тиомочевины, состояние ее в растворах, а также взаимодействие тиомочевины с солями металлов. Атом серы тиокарбонильной группы находится в состоянии ду2гибридизации и имеет на гибридных орбиталях две неподеленные электронные пары, за счет чето является одонором. Эго приводит к тому, что тиомочевина обладает ярко выраженной способностью к комплексообразованию с металлами, причем координируется с ними через атом серы. Для атомов азота также
характерна др гибридизация, причем у каждого атома на ц гибридных орбиталях имеется по одной неподеленной электронной паре. Как показывают экспериментальные исследования , , оптимальное значение среды при осаждении металлосульфидных пленок колеблется от до . Поэтому представляет интерес проанализировать влияние гидроксогруппы на реакционную способность молекулы тиомочевины. При приближении ОНиона к молекуле тиомочевины будет образован комплекс типа ТМОН с донорноакцепторной связью. Для тиомочевины известны две таутомерные формы, одна из которых проявляется при взаимодействии с кислотами, а другая с основаниями. Таутомерия молекул тиомочевины в растворах обуславливает ее способность участвовать в реакциях окисления, замещения, присоединения и комплексообразования 5. Б
0. Ч
С Н 0.